高盐废水处理与氟腐蚀问题

[摘 要]化工生产过程产生多种工业废水，其中部分工业废水含有大量的盐分(如 F-、Cl-、SO42-等离子)，被称为高盐废水。高盐废水会造成河水污染及环境污染，因此如何处理高盐废水是化工生产中的一项大问题；同时，在生产及处理过程中液体中含有的 F-对设备管道等的腐蚀也需要解决。文中论述了一些常用的处理方法及其处理效果，通过对目前高盐废水处理办法进行阐述说明，找出解决问题的办法，并指出了蒸发和焚烧设备氟腐蚀现象及其腐蚀过程。

[关键词]高盐废水；环境污染；化工生产；设备腐蚀；氟腐蚀

伴随工业经济高速增长，产生了大量的工业废水，其中部分工业废水含有大量的盐分(如F-、Cl-、SO42-等离子)，属于高盐废水。虽然目前工业生产中对于高盐废水有不同的定义，如高盐废水是指含盐质量分数大于 1 %的含盐废水；另外一种较通用的说法是高盐废水是指含有机物和至少总溶解固体(TDS)的质量分数大于 3.5 %的废水。然而，不管定义如何，高盐废水的处理仍是化工企业必须要解决的一道难题。

高盐废水是极难处理的废水之一，当前，针对含盐废水的处理，主要方法包括生物法、物理法和物化法。其中，生物法，主要是通过驯化培养利用嗜盐菌来完成含盐废水的处理，具体可细分为活性污泥法、接触氧化法、厌氧处理法等；物化法分为蒸发法(蒸发-冷却结晶和蒸发-热结晶)、离子交换法、焚烧、膜处理等，通过对比分析目前工业所采用的处理方法，找出一种合理处理高盐废水的途径，并从根源上解决工业中氟腐蚀的问题。

1 生物法处理含盐废水

生物法具有处理成本低、效果好、运行稳定、出水水质好等优点，是目前废水处理中最常见的处理方法。在含盐废水处理的过程中采用生物法处理能取得较好的处理效果，早期就有宋晶利用 SBBR 对含盐有机废水进行处理研究，结果表明在 3.5 %的盐度条件下，SBBR 工艺对 COD 去除率可达 95 %，且对有机废水的耐冲击负荷能力较强。

周颖将纯氧曝气系统与活性污泥相结合进行有机物降解及耐盐性实验研究，研究表明纯氧曝气系统具有氧传递效率高、抗冲击负荷好、剩余污泥量少、能耗小等特点,能够高效的去除污染水体中的污染物,最大限度地削减水体的污染物负荷,具有良好的生态环境效应。赵天亮[18]等利用好氧活性污泥处理高含盐采油废水开展实验，实验表明经驯化的活性污泥可适应高含盐环境,且对不同浓度高含盐采油污水均具有较高的 CODCr 去除率,活性污泥驯化后,对采油废水 CODCr去除率可达 90 %以上。祝义平通过接触氧化法对腌制废水处理研究，得出了该法处理腌制废水的最佳有机负荷、HRT、温度和能耐受的最高盐度，研究结果指出生物接触氧化法处理腌制废水的耐盐极限是 51.84 g/L，当 NaCl 浓度小于该值时，增加盐浓度不会对处理效果带来很大的影响。陈永娟通过采用厌氧消化反应器处理起始 COD浓度为1500 mg/L而含盐量分别为 0.6 %、2.5 %、6 %的废水，COD 的去除率分别为 85 %、84 %、63 %；含盐量为 2.5 %而起始 COD 分别为 900mg/L、1500 mg/L、3000 mg/L 时，COD 的去除率分别为 89 %、86 %、53 %。张军[21]等人利用常规的生物活性污泥法处理技术进是有机物和无机盐对微生物有抑制生长或毒害作用，此种方法需要对废水进行大量稀释和延长处理时间。

虽然生物法包括厌氧消化和好氧活性污泥均能有效处理一定程度的含盐废水，然而微生物系统对离子强度的变化非常敏感，盐度的增加影响了微生物的代谢活性，以至降低了系统反应的动力学系数。即便是经过驯化的活性污泥系统，其盐度适应范围也是有限的，即使是极度嗜盐菌也仅能在 15 %~30 %盐度下生存。

由于耐盐嗜盐菌的环境适应性有一定限度，因此，采用生物法虽然能处理低浓度含盐废水，但大量浓盐废水所面临的有效处理难题仍无法解决。为了完成对高浓度含盐废水的处理，近年来物理、物化法如离子交换、膜处理、蒸发法和焚烧法等处理高含盐废水的技术得到快速发展。

2 离子交换法处理废水

离子交换法最早用于海水淡化，H, Entezari 等人利用离子交换法联合超声波用于水的软化技术，Michelle 等人利用吸附结合离子交换去除水中的酚，Jennifer 等利用离子交换法去除水中溶解的有机污染物，均取得了一定处理效果，不足之处在于均是与其他工艺相结合，同时处理成本较高。伊学农等人利用反渗透处理高盐废水可实现含盐废水的回用，且 COD 和 TDS 的去除率分别可达到 90 %和 99 %以上。杨克吟介绍了高含盐废水的膜分离应用技术，与热浓缩工艺相比，膜分离技术具有处理成本低、规模大、技术成熟等特点，缺点是浓缩倍数不高，通常浓缩 3 倍左右，虽然强化预处理后可大大提高膜分离倍数，但需要较长的预处理流程。目前膜分离技术有微滤(MF)膜分离技术、超滤(UF)膜分离技术、纳滤(NF)膜分离技术和反渗透(R0)膜分离技术等，其中用于处理高含盐废水的主要是纳滤膜分离技术和反渗透膜分离技术。

离子交换和膜处理处理成本高，设备要求严格，同时处理膜容易受到污染，且需要经常进行反冲洗及更换处理膜，对处理造成不便，产生的浓水需要后续方法进一步处理。

3 蒸发及焚烧法

虽然离子交换和膜处理能够在实际生产中运用，但是人工及成本投入太高，因此蒸发及焚烧法得到了发展。目前利用蒸发和焚烧方法处理的高浓含盐废水，含盐量达 8 %~20 %以上，在进入设备前需经过一定的预处理，最终处理均取得了较好的效果。

刘艳明等人介绍了煤化工高含盐废水蒸发处理技术进展，包括对焦化废水、煤气化废水、煤液化废水、煤制烯烃废水进行蒸发处理，实现“零排放”。王丹等人[9]采用蒸发结晶技术应用于高含盐废水处理，对香料、制药、农药等行业的废水处理，实现了终端废水的零排放，回收了有用化工原料，并对蒸发结晶技术应用于废水处理的前景进行了深度展望，表明该技术应用前景广泛。袁惠新综述了国内外高含盐废水处理技术，并对各种蒸发技术进行比较分析，指出合理利用高效节能蒸发技术可实现废水的零排放。孔连琴介绍了焚烧处理含盐废水的工艺技术和特点，并对正负压技术进行了充分比较来论证正压技术的可靠性。杨丽峰介绍了焚烧法处理技术应用于上海华谊丙烯酸有限公司32 万吨/年丙烯酸及脂项目的应用，应用结果证明了高温氧化焚烧法处理系统热效率高，可以分解废水中所含的有害有毒有机物质，为高盐废水的处理提供一种切实可行的处理方法。

4 氟腐蚀问题

目前通过蒸发与焚烧技术处理高含盐废水有较好的处理效果，不过处理过程中也有弊端，即设备受到的腐蚀问题日益突出，很多设备的实际寿命达不到设计寿命，因此高含盐废水处理设备问题也得到了重视。

常用的工业设备为不锈钢材质，价格低，成型好，但是由于高盐废水通常氯含量高，腐蚀性强，对设备材料有防腐要求，为了防止设备腐蚀，纷纷考虑采用防腐性能更好的替代材料，如钛金属材料及钛金属的合金。钛金属材料及钛金属的合金具有耐腐蚀性好，质量轻，使用寿命长等优点，近些年来在蒸发和焚烧处理中应用较广泛。可惜好景不长，很多钛材及钛合金设备在使用几年，甚至更短时间后，发现钛材设备仍存在腐蚀情况发生，通过分析，查找原因最终证实设备的腐蚀是由废水中含有的氟离子造成的。

由于钛表面会自动形成一层稳定性好、结合力强的氧化膜，因此，钛合金在碱溶液、大多数有机酸溶液、无机盐溶液和氧化性介质中有很好的耐蚀性。但在还原性酸溶液中，氟化物容易与氢离子结合形成氟化氢，优先吸附于钛材表面氧化膜上，排挤氧原子导致钛合金表面的钝化膜形成可溶性氟化物而发生腐蚀, 遭到破坏，其中 HF 溶液对钛金属的腐蚀作用最强。

在初始的时候氟含量很低，不会造成设备腐蚀，但是随着处理时间延长，通过浓缩富集作用后，氟含量不断升高，超过钛金属材料耐蚀程度，最后造成了氟腐蚀。氟腐蚀过程中主要发生的

反应如下：

Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O (1)

TiO2+4HF=TiF3+2H2O (2)

TiO2+2HF=H2O+TiOF2 (3)

通过氟腐蚀的主要反应式，可以找到氟腐蚀机理，从而找到解决氟腐蚀设备的方法。

5 结论及建议

蒸发及焚烧技术是目前较为广泛使用并且经济高效的一种方法，值得工业生产采用，同时指出钛金属设备耐氟腐蚀限度为 30ppm。因此，化工生产中可以从两方面防止氟腐蚀，一是降低工业含氟废水中的氟含量，通过钙沉淀法得到氟化钙产品；二是解决钛材设备氟腐蚀问题，亟需开发出一套低成本高效率的深度除氟技术进行深度除氟，改善设备使用环境，延长其使用寿命，降低高含盐废水处理成本，减小废水处理事故风险，促进化工安全生产。