水泥炉窑SNCR及SCR烟气脱硝技术比较

获悉：通过分析水泥炉窑氮氧化物(NOx)生成机理、脱除技术以及国内外水泥炉窑脱硝现状并结合我国具体情况，探讨适合我国的水泥炉窑切实可行脱硝技术，为“十二五”期间我国水泥炉窑开展烟气脱硝整治工作提供技术性方向。
“十一五”期间我国削减二氧化硫10%，如果不对氮氧化物的排放进行控制，酸雨污染将因氮氧化物排放的显著上升而全抵消。水泥行业所排放出的NOx总量仅次于火力发电厂。
工信部582号文件[1]关于水泥工业节能减排的指导意见，提出了具体的量化目标：到“十二五”末，氮氧化物在2009年基础上降低25%。另据文献[2]，新建或改扩建水泥(熟料)生产线项目须配置脱除NOx效率不低于60%的烟气脱硝装置。因而，探讨水泥行业最佳可行的脱硝技术显得尤为迫切。
1水泥炉窑NOx产生机理[3]
水泥窑尾气中NOx主要成分为NO和NO2，其中NO占据90%以上，主要来源为燃料型NOx和热力型NOx。
1.1热力型NOx/ThermalNOx
空气中的N2在高温条件下被氧化为NOx即生成热力型NOx。在水泥回转窑内必须提供高温、过量空气等气氛，以确保水泥熟料的煅烧品质，而在此高温、富氧环境为热力型NOx的生成提供了合适的条件。烟气在回转窑内停留时间越长，回转窑内烟气温度越高，热力型NOx生成越多。
1.2燃料型NOx/FuelNOx
燃料中的含氮化合物被氧化成燃料型NOx，此类NOx主要在分解炉和预热器等温度低于1200℃区域生成。据文献[4]报道，燃料型NOx生成约有60%左右的燃料N被转化为燃料型NOx。
1.3原料型NOx/FeedNOx
煅烧水泥的原料主要成分为石灰石，另有黏土、沙石等，不同原料中氮含量由20×10-6——100×10-6不等。原料型NOx主要在温度窗口为300——800℃内生成。带预分解炉或预热器的窑型，较之其他传统窑型，熟料产量大，生成的原料型NOx较少。
1.4快速型NOx/promptNOx
在还原性气氛下燃料相对过量，过量的燃料中的CH自由根与助燃空气中的N2快速反应生成快速型NOx。快速型NOx生成速度快，受烟气温度影响较小，主要在还原性、富燃料区生成。只有在所生成的NOx总量较低时，才考虑快速型NOx的生成。
对于水泥窑，由于生成800——1300mg/m3的高NOx浓度，快速型NOx可忽略。在所生成的NOx中，热力型NOx占据主导，其次为燃料型NOx和物料型NOx。热力型NOx主要在高于1400℃的回转窑内生成，燃料型NOx主要在温度较低的分解炉或预热器内生成，物料型NOx则在300——800℃温度更低区域生成。
2水泥炉窑NOx控制技术
根据NOx的生成机理，针对NOx的控制技术主要分两类，一类对燃烧过程进行控制，降低NOx的生成，另一类对针对已经生成的NOx采取脱除措施。
2.1燃烧过程控制技术
低NOx燃烧器、燃料分级燃烧、空气分级燃烧等手段从控制氧气供给或降低烟气温度等方面着手，降低热力型NOx的生成。通过对燃烧过程的监控，如回转窑的过量空气系数和烟气温度，以及烟囱出口处的NOx、CO等污染物浓度，优化燃烧。在满足熟料煅烧要求的前提下，尽量降低回转窑的过量空气系数和烟气温度。
但是降低回转窑内氧气含量和烟气温度，影响水泥熟料煅烧品质。故水泥炉窑采用低NOx燃烧技术来降低氮氧化物的应用空间有限。
2.2燃烧后烟气脱除技术
针对水泥窑烟气中已生成NOx进行脱除的技术主要有选择性催化还原技术(SelectiveCatalyticRe-duction，即SCR技术)和选择性非催化还原技术(Se-lectiveNon-CatalyticReduction，即SNCR技术)。
2.2.1SCR技术
SCR技术为含有氨基的还原剂与催化剂在温度窗口约200——450℃，快速、高效地将水泥窑内烟气中生成的NOx选择性的还原为N2。水泥窑SCR布置方式可采取高尘(HighdustSystem)和低温低尘(Tail-endSystem)这两种布置方式。高尘布置方式流程如图1所示[5]。
SCR反应器布置在第一级旋风预热器之后，此处烟气温度与催化剂活性温度窗口较为吻合，无需对烟气进行再加热。据报道，采用SCR技术进行脱硝的水泥炉窑仅有3家[3]，其中德国SolnhoferZement-werkes和意大利CementeriadiMonselice这2家水泥炉窑采用图1的高尘布置方式。
2.2.2SNCR技术
SNCR技术为在水泥窑的适当位置喷入含有氨基的还原剂，使烟气中已生成的NOx被还原为N2。含有氨基的还原剂主要有氨气、液氨、氨水和尿素。对于不同还原剂，对应的温度窗口亦有所区别，以NH3为还原剂的最佳温度窗口在760——930℃之间[3]，以尿素为还原剂，对应的脱硝反应最佳温度窗口为950——1040℃，较之氨气稍高。
据文献[3]及文献[6]报道，氨水作为水泥窑SNCR法脱硝最适合还原剂，尿素溶液由于其分子动量较大，则更适合于大型工业锅炉等脱硝。水泥窑SNCR还原剂可能的喷射点如图2所示。
a—分解炉的还原区域，温度为930——990℃，SNCR脱硝最佳温度区域;b—燃尽风喷入的氧化性气氛区域，即分解炉上部的出口烟道处，烟气温度为850——890℃;c—烟室与最后一级旋风预热器之间区域图2水泥炉窑还原剂喷射点布置SNCR技术关键是还原剂喷射在合适的温度窗口以及喷入的还原剂与烟气中的NOx能够进行充分混合，从而实现较高的脱硝效率，提高还原剂利用率，降低还原剂耗量和尾部氨逃逸。
对水泥窑，无论还原剂喷入分解炉或烟室之后的烟道内，较之大型工业锅炉，烟气在适合脱硝反应的温度窗口内停留时间更长，且混合效果更好，从国外工程运行经验看，脱硝效率至少可以达50%;部分运行时间长，经验累积丰富的水泥炉窑，通过不断优化水泥窑运行，SNCR脱硝效率甚至高达80%[6]，同时又不引起氨逃逸超标。
2.2.3SCR法与SNCR法比较
2.2.3.1技术指标比较
就SCR法脱硝与SNCR法脱硝这两种技术本身而言，SCR法脱硝效率更高，从国外运行的几个SCR工程实例看，脱硝效率可达90%以上[5]。在国外经济发达国家和地区，以欧盟为例，各个国家水泥行业排放标准差异很大，见表1[7]。
从表1可以看出：大部分欧盟国家水泥炉窑排放浓度较高，通过实施SNCR技术，实现50%左右的脱硝效率，NOx即可达标排放。即使对于NOx排放标准最为严格的国家瑞典，其NOx排放限值为200mg/m3(标况、干基、10%O2)，见表中圈出部分，在瑞典国内水泥炉窑脱硝运行时间长，经验丰富，在氨氮摩尔比为1.1时，其脱硝效率高达80%左右，且氨逃逸未有明显上升[3，6]。
2.2.3.2稳定性比较
由于水泥炉窑灰尘含量高达80——100g/m3，易造成催化剂孔隙堵塞，使系统压降迅速增加，从而给引风机正常运行产生严重威胁，从而影响水泥窑生产线长期稳定运行。水泥窑烟气中钠、钾等水溶性碱金属化合物易与催化剂中V2O5反应导致催化剂中毒，降低其活性;另外烟气中高浓度CaO，与经催化剂氧化而成的SO3生成CaSO4，覆盖在催化剂表面，降低其活性。
一旦发生催化剂磨损严重，活性下降偏离其设计值，氨逃逸迅速上升需要停运SCR系统，进行催化剂的更换，在未设反应器旁路时，停运SCR意味着停运整条水泥生产线。
相比之下，SNCR系统简单许多，关键设备还原剂喷枪通常在分解炉或烟道上分层多点布置，当某个喷枪需检修，其余喷枪亦可正常工作，对于生产线的连续运行不产生任何影响。
水泥炉窑SCR法烟气脱硝和SNCR法烟气脱硝技术指标比较见表2[3]。
2.2.3.3SCR和SNCR对其余污染物浓度的影响
据报道，SCR法和SNCR法对烟气中NOx进行脱除的同时，对其余污染物，如二恶英/呋喃、N2O、CO、PM、VOCs等多种污染物也产生一定的影响，部分污染物经SCR反应器，被协调脱除，部分污染物如CO，由于CO的燃尽与脱硝反应同为需氧的竞争性反应，导致CO有所上升。关于两种脱硝方法对污染物的影响见表3所示[3]。
2.2.3.4经济指标比较
建设投资成本方面：还原剂储罐、还原剂输送系统、还原剂稀释混合模块、喷枪系统和控制系统等为SCR法和SNCR法共同需增加的设施。SCR法需额外增加SCR反应器及连接烟道等钢材及其辅助材料、支撑烟道及反应器的钢结构、催化剂。
对于高尘布置SCR，尚需增加清洁催化剂的吹灰装置;对于低尘SCR，则需增加换热器对烟气进行再加热。对于已有水泥生产线，SCR引起整个烟道系统压降增加，需对现有引风机进行扩容改造。SNCR法则仅需在合适位置开口，将喷枪安装固定即可，工程量较之SCR法少很多。
运行成本方面：还原剂消耗费用、泵送单位电耗、燃料额外消耗量、劳动力成本和脱硝系统的日常维护费用等为SCR法和SNCR法共同耗费。SCR法多出催化剂更换维护费用，高尘SCR另多出吹灰系统的电耗和吹灰介质的消耗;低尘SCR则需额外能量/热量对烟气进行再加热，使其升至催化剂活性温度窗口。
2.2.3.5国内外业绩比较
据本文作者所查文献，水泥炉窑脱硝多以SNCR为主;文献[3]报道，目前仅有3个水泥炉窑实施SCR技术，由于SCR催化剂工作环境恶劣，需长期面对高灰尘冲刷，碱土金属对催化剂的中毒而尚未找到比较切实可行的解决措施。我国水泥炉窑脱硝目前尚未见报道。但根据国家相关
法律法规及行业政策等，“十二五”开始，水泥炉窑脱硝已势在必行。
3结论
欧美和日本等经济发达地区，就目前已实施的水泥炉窑脱硝运行情况来看，SNCR为主流技术，脱硝效率满足排放标准，即使对于排放标准最为严格的国家瑞典来看，通过SNCR技术的实施，水泥炉窑的NOx亦可达标排放。文献[7]的欧盟IPPC指令文件，从政府层面亦推荐SNCR技术为水泥炉窑烟气脱硝的最佳可行技术(BAT)。
对于发展中国家的中国来说，多年来水泥销售价格一直处于较低水平，而煤价逐年攀升，水泥企业长期面临经济效益和环保社会效益双重压力，截止目前尚未有报道水泥炉窑成功实施烟气脱硝技术降低NOx无组织排放的案例。
然而根据国家工信部对水泥炉窑准入条件的要求，及国家进入“十二五”全面对NOx进行行业减排，同时关于水泥炉窑NOx无组织排放的国家或地方标准制定越来越严格等方面的考虑，势必出现水泥行业全面实施烟气脱硝技术以大幅降低NOx的无组织排放。
借鉴国外水泥炉窑运行经验，并结合我国国情，有理由得出SNCR技术应为我国水泥行业实施高效NOx减排的最佳选择。更多环保新闻，请关注第一
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