钢铁行业废水零排放技术探索

摘要：针对钢铁行业废水特点，分析了目前钢铁行业各工序及全厂主要废水污染控制措施，重点分析了二级反渗透工艺的主要流程及进出水水质，以及该工艺存在的主要问题。通过对大型钢铁集团的现场调研，以太钢采用的反渗透和蒸发结晶工艺为例分析了钢铁行业真正实现废水零排放的技术可行性。该技术可以很好解决钢铁行业浓盐水的外排问题。
引言
我国是一个水资源匮乏的国家，而钢铁企业又是耗水大户，保护水资源、防治水污染、改善水环境成为我国钢铁行业践行“生态文明”的重要目标，而真正实现废水零排放则首当其冲。2011年，我国重点钢铁企业废水排放量为62793.24万m3，COD排放量为28529.07t，氨氮排放量为2675.92t。对水环境造成了严重影响，缩减了地表接纳水体的环境容量。因此钢铁行业废水零排放对保护我国水环境具有重大的实际意义。
20世纪70年代，国外个别工业部门开始摸索“零排放”，那时主要指没有废水从工厂排出，所有废水经过二级或三级
污水处理，除了回用就只剩下转化为固体的废渣。我国目前真正实现废水零排放的行业并不多见，零排放的钢铁企业更是凤毛麟角，这主要与钢铁行业工序较多，废水量大、成分复杂，浓盐水无法全部回用等问题有关。
1钢铁行业主要工序废水控制措施
1.1原料系统
原料系统的生产废水主要来自地坪清扫用水，废水中主要污染物为SS，送浊环水处理设施，经粗颗粒分离机和辐射式沉淀池处理后全部循环利用。
1.2焦化
蒸氨塔排出的蒸氨废水、终冷洗苯工段终冷塔排污水以及煤气管道水封槽排水等，含有酚、氰等污染物，集中后统一送酚氰
废水处理站处理。酚氰废水处理站一般采用A-A-O内循环生物脱氮工艺。废水先经调节、除油、浮选、稀释等一系列预处理后，送入生物处理系统，除去废水中所含COD、酚、氰、氨氮等污染物，最后再经混凝沉淀进一步去除废水中COD和SS。处理后出水串级用于高炉冲渣或转炉焖渣系统补充水。
1.3烧结、球团
烧结、球团生产用水主要是设备冷却水。采用循环系统供水，即设备排出的热水首先进入热水池，然后经冷却塔降温后进入冷水池，再供给冷却水用户，为保持水质稳定，有少量生产废水排出。
1.4炼铁
高炉炉体和热风炉冷却采用软水密闭循环，冷却回水经干式空冷器降温、供水泵组加压后循环使用，为保持水质稳定，有少量生产废水排出。高炉风口、炉喉冷却壁、鼓风机、TRT等设备间接冷却水，使用后温度升高，经冷却后循环使用，为保持水质稳定，有少量废水排出，用作浊环水系统补水。冲渣水与水渣一同流入过滤池，经底滤层过滤后循环使用，可利用焦化酚氰废水处理站出水及化水站部分浓盐水进行冲渣。
1.5炼钢连铸
转炉、精炼炉、连铸结晶器及其他设备间接用水，采用净循环水系统，该水使用后仅水温升高，水质未受污染，经冷却后循环使用。连铸坯二次喷淋冷却、冲氧化铁皮等用水，使用后不仅水温升高，而且受到氧化铁皮及油的污染，经一次铁皮沉淀池沉淀，除去大块铁皮后，部分返回冲铁皮，其余部分送化学除油器进一步去除细小铁皮和油，再经高速过滤器过滤、冷却塔冷却后循环使用，为保持水质稳定，有少量处理后废水外排。
1.6热轧
加热炉等设备间接冷却水，使用后仅水温升高，水质未受污染，经冷却后循环使用，为保持水质稳定，有少量排水补入浊环水系统。轧钢生产线产生的浊废水主要来自轧辊冷却、冲氧化铁皮等用水，使用后含有氧化铁皮和少量油，经旋流沉淀池沉淀、高速过滤器过滤及化学除油器除油，再经冷却塔冷却后循环使用，为保持水质稳定，有少量处理后废水外排。
1.7冷轧
含铬废水经还原、中和处理后，再经高效澄清池澄清、过滤器过滤，通过除盐水站单独处理后回用于高炉冲渣、转炉闷渣等。
2钢铁企业综合污水处理厂
我国多数钢铁联合企业大都设有综合
污水处理厂，但多数只是对全厂各工序汇集的生产、生活废水进行常规的气浮、生化、混凝、沉淀、消毒等处理，无深度处理(除盐)流程，出水可部分回用于生产系统，但长期运行造成盐度积累，必须外排部分废水以保持全厂循环水系统水质稳定，所以必须考虑出水脱盐问题。
目前常用的脱盐技术主要有离子交换、电渗析、反渗透等。
离子交换是利用离子交换剂，使交换剂在水溶液中电离出交换离子和原水中可交换离子之间发生等质量规则的可逆性交换，导致水质改善而离子交换剂的结构不发生实质性变化的水处理方式。离子交换最主要的消耗来源于酸碱再生消耗的药剂费用，同时离子交换酸碱再生易造成酸碱废水污染。通常，离子交换脱盐适宜的范围为含盐量小于300mg/L，过高的含盐量将导致设备过大、再生频繁、劳动强度高、操作过于复杂、运行费用过高。
电渗析法是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，即阳离子交换膜只允许阳离子透过，阴离子交换膜只允许阴离子透过，使水中阴阳离子作定向移动，从而达到离子从水中分离的一种物理化学过程。电渗析较适用于含盐量在300——500mg/L的脱盐处理。
反渗透主要是将溶剂和溶剂中离子范围的溶质分开，只允许水、溶剂通过，可脱除水中绝大部分的盐分及大分子有机物。反渗透由于分离过程不需加热，没有相的变化，耗能较少，设备体积小，操作简单，适应性强，因此在水处理中应用范围日益扩大，已成为重要的水处理方法，是目前脱盐的最经济有效的手段之一。对含盐量超过500mg/L的水，最经济的脱盐手段是反渗透。钢铁企业综合污水处理厂初级处理出水中含盐量常高达3000mg/L以上，因此采用反渗透是最经济有效的手段。
钢铁行业废水深度处理工艺采用预处理+深度处理(二级反渗透)的主工艺，去除废水中主要污染物和盐类，保证最终出水的总含盐量(TDS)、硬度、悬浮物、Cl-等指标满足回用水要求，原水回收率为70%——75%。一级反渗透出水可直接作为净环补充新水，二级反渗透出水可作为锅炉用软水补充水，反渗透浓盐水(TDS≈10000mg/L)通过单独的管网部分回用于炼钢焖渣、炼铁冲渣等处。
全厂生产废水处理站二级反渗透处理工艺流程见图1。出水水质见表1。
此种废水深度处理工艺已在五矿营口中板有限责任公司3万m3/d综合污水处理厂和安阳钢铁股份有限公司10万m3/d综合污水处理厂等企业投入使用，反渗透出水水质可稳定满足企业净环水用水水质要求。此外，宝钢集团有限公司、太原钢铁集团有限公司、首钢迁安钢铁有限责任公司[7]、唐山钢铁集团有限责任公司等大型钢铁集团、酒泉钢铁集团[8]、天津钢铁集团有限公司[9]废水深度处理均采用了反渗透处理工艺。
3存在问题
1)该工艺存在的主要问题是浓盐水的去向。由于反渗透过程产生大量浓盐水，有15%——40%的浓盐水难以处理，含盐量高，用于喷洒地坪、高炉冲渣和转炉闷渣等的水量有限，剩余部分没有去处，只能排入外环境[10]。
2)浓盐水含盐量高、腐蚀性强、易结垢，对管道、喷头等腐蚀严重，容易造成堵塞。回用浓盐水于生产系统，对管道要求较高，需采用高强度、抗腐蚀的钛合金等，一次性投资较大。
钢铁联合企业将部分浓盐水排至外环境，导致海水、河水盐浓度越来越高，对水生生态环境造成严重影响，无法真正实现“零排放”。
4“零排放”解决方案
浓盐水处理的技术难点在于其有机污染物的降解、高含盐水减量处理技术以及经济、适用的蒸发结晶技术的开发上。该领域技术的研发重点:一是开发高含盐水浓缩减量处理装置的预处理技术和新型耐高盐膜材料处理高含盐废水工艺装置。二是开发浓含盐干燥结晶处理工艺技术。如焙烧技术:开发适合高含盐无机物焙烧干燥结晶炉型，开发专用焙烧炉，选择适合钢厂工况下较为经济的燃烧介质。再如，余热回收利用技术:开发出多级多效蒸发器，并通过生产性试验，研究各级余热回收配比、完善设备结构，实现余热回收最大化。三是进行浓含盐废水回用及最终消纳目标的选择研究。
太钢废水零排放处理方案采用预处理单元+膜处理单元+浓缩结晶单元工艺(见图2)。太钢浓盐水水质具有含盐量较高、硬度较高、水质成分复杂等特点，用TMF膜组件和传统石灰软化相结合的水处理技术去除水中硬度和金属物质，经过石灰纯碱软化和机械搅拌澄清池浓缩分离，去除80%——85%的钙镁硬度和95%金属物质及对浓水反渗透有威胁的有机化合物。经过投加石灰纯碱TMF单元和钠床软化单元处理过的浓盐水再进入浓盐水反渗透单元。最剩余浓盐水进行蒸发结晶处理(见图3)，产生凝结水和杂盐，凝结水回收利用，结晶杂盐袋装后作为融雪剂或作他用，最终真正实现废水“零排放”。
该项工艺的处理效果见表2，浓盐水经反渗透工艺处理后，出水水质较好，满足回用水水质要求。
5总结
本文介绍了钢铁行业废水深度处理工艺及存在的问题，综合污水处理厂采取二级反渗透可使出水满足回用水要求，达到提高水循环利用率，节约水资源的目的。但该技术存在一个严重问题，即浓盐水的后续处理问题，若未经处理排至外环境，就会造成严重的水环境影响，无法真正做到废水零排放。
太钢采用预处理单元+膜处理单元+浓缩结晶单元工艺对浓盐水进行减量化处理，最后剩余浓盐水进行蒸发结晶处理，产生凝结水和杂盐，凝结水回收利用，结晶杂盐袋装后做为融雪剂或做它用，最终真正实现废水“零排放”。
钢铁行业浓盐水处理项目投资大，运行成本高。因此，在保证经济可行的前提下，建议国内大型钢铁联合企业逐步采用浓盐水蒸发结晶技术或开发更加经济可行的新技术，真正实现生产废水零排放，为践行“生态文明”，实现“美丽中国”做出中国钢铁行业应有的贡献。