电子废弃物中贵金属的回收技术

随着电子工业的迅速发展，作为生产原料之一的贵金属的消耗量越来越大。科学、合理、高效的回收利用电子废弃物中的贵金属，既可以节约资源能源，又能达到保护环境的目的。在此，阐述了电子废弃物中贵金属的回收处理技术，介绍了各种技术的基本原理和研究进展，并简要介绍了已经应用于工业生产的贵金属回收工艺流程。
电子废弃物又称电子垃圾，包括各种日常生活中使用后废弃的电脑、通信设备、电视机、电冰箱、洗衣机等家用电器，以及企事业单位在生产、办公过程中淘汰的电子仪器仪表等，数量相当庞大。据资料介绍，我国从2003年起，每年至少报废500万台电视机、400万台冰箱、500万台电脑和6000万台手机，且这些数字还在逐年增加。美国国家安全委员会的一份报告指出，1998年美国共淘汰2060万台电脑，在今后的10年内被淘汰的电脑数量将达到15亿台。
贵金属一般指金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锇(Os)、铱(Tr)、钌(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)共8种金属，它们价格昂贵、资源稀少。由于贵金属及其合金具有优良的导电性、柔韧性和高强度性，被广泛应用于电视机、计算机和手机等常用电器中的组装电路板、电容器及其它电子组件上。
随着电子产品更新换代速度的加快和电子废弃物数量不断增加，大量含有贵金属的电子废弃物未能得到有效回收利用，不仅浪费了大量宝贵资源，还严重污染环境。因此，科学合理的回收利用电子废弃物中的贵金属既可以节约资源、降低生产成本，又能有效减少废弃物排放，达到保护环境的目的。图1 电子废弃物中贵金属回收的工艺流程示意
1 电子废弃物中贵金属回收的工艺流程
电子废弃物中贵金属回收的工艺流程如图1所示。其工艺可分为前处理及后续处理2个阶段。前处理指机械处理方法;后续处理包括火法冶金、湿法冶金和生物方法等。
2 电子废弃物中贵金属回收的前处理
2.1 基本原理
电子废弃物中贵金属回收的前处理主要指机械处理方法。机械处理方法是根据材料间物理性质的差异，包括密度、导电性、磁性、表面特性等进行分选的手段，包括拆解、破碎、分选等处理过程。机械处理可以使电子废弃物中的有价物质充分富集，减少了后续处理的难度。与后续处理相比污染小、成本低，但不能得到纯度较高的贵金属。
2.1.1 电子废弃物的拆解
拆解的目的通常有2点：①拆除有价值的元器件或附属设备，经检验合格后重新使用;②拆除含有有害物质的元器件或附属设备，进行单独处理。传统的拆解操作一般手工完成，在可能的情况下使用机械设备辅助。近年来，电子废弃物的机械及自动拆解技术是拆解研究发展的热点。
2.1.2 电子废弃物的破碎
破碎是指通过人力或机械等外力作用，破坏物体内部的凝聚力和分子间作用力而使物体破裂变碎的过程。破碎是将待回收物质从电子废弃物中解离出来的关键步骤，而单体的充分解离是实现高效机械分选的前提。因此，根据电子废弃物中不同物料的物理特性选择有效的破碎设备，并根据所采用的分选方法选择物料的破碎程度，不仅可以提高破碎效率，减少能源消耗，还能为不同物料的有效分选提供前提和保证。
目前用于电子废弃物机械破碎的设备主要包括锤式破碎机、剪切破碎机、旋转式破碎机和锤磨式破碎机等。
2.1.3 电子废弃物的分选
分选是指按照不同的物理或物理化学性质差异(如颗粒形状、密度等)，将电子废弃物破碎产品中不同组分进行分离的过程，通常分为干法分选和湿法分选2种。
干法分选包括干式筛分、气力摇床或气力涡流分离、磁选、静电分选及涡电流分选等;湿法分选主要包括水利涡流分选、浮选、水利摇床等。干法分选成本低、无污染，但目前只能处理粗颗粒，对细颗粒的分选效率较低。湿法分选回收率高，对细微颗粒的分选效率优于干法分选，但成本较高，易产生二次污染。
2.2 处理工艺
德国US-BM公司在20世纪70年代就应用物理分离方法对军队的电子垃圾进行简单处理。德国Famet Recycling公司采用破碎、重选、磁选、涡流分离的方法使废电路板中90%的铁(Fe)、铝(Al)及贵重金属得以回收。20世纪70年代末美国矿产局(USBM)也采用了磁选、气流分选、电分选和涡电流分选等冶金和矿物加工技术处理军用电子废弃物，但由于费用较高，没有获得进一步的商业发展。1984年美国成立专门机构回收废旧计算机、电子通讯器材等废弃物，然后送到专门的生产厂家，从中提取贵金属。在美国政府的资助下，Adherent Technologies公司开发了三段回收技术，电子废弃物经过简单的预处理，破碎回收铁磁性物质后，进入三段反应器，在回收贵金属的同时还处理利用了有机物，该工艺已经实现工业化。
我国广东清远进田公司引进德国成套设备和技术，建立了从电子废弃物中提取贵金属的生产线。其处理工艺为：拆卸后的电子废弃物经过粉碎、研磨、重力分选几道工序，废旧电脑、电缆便被分解成铜粒、玻璃纤维粉末、塑料粉末。这些粉末进一步通过重力摇床分选后，铜(Cu)，锡(Sn)，Pd等金属便可分离出来。据进田公司人员介绍，公司每处理1t电子垃圾可以赢利500——600元人民币。上海科技重大项目“电子废弃物回收利用成套技术研究”已正式启动，攻关目标率先瞄准旧电视和旧电脑。目前一条每年可拆解10万台旧电视、旧电脑的成套技术生产线已于2006年初投产。
3 电子废弃物中贵金属回收的后续处理
电子废弃物经过后续处理，可得到纯度较高的贵金属，但容易造成二次污染。后续处理包括火法冶金、湿法冶金和生物方法等。
3.1 火法冶金
3.1.1 基本原理和特点
火法冶金的基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质，使贵金属熔融于其它金属熔炼物料或熔盐中，再加以分离。非金属物质主要是印刷电路板材料等，一般呈浮渣物分离去除，而贵金属与其它金属呈合金态流出，再精炼或电解处理。火法冶金主要有焚烧熔出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺等。
该方法具有工艺简单和回收率高的特点，可以处理所有形式的电子废弃物，回收的主要贵金属是Au，Ag，Pd等。但容易产生二次污染，如焚烧排放出大量有害气体，浮渣产生固体废弃物等;同时火法冶金能耗大，处理设备昂贵。
3.1.2 处理工艺
美国Florida大学与Savannah River技术中心(SRTC)的科学家开发出微波回收法，其过程是将破碎后的电路板放在一个内壁衬有耐火材料的微波炉中加热，使有机物气化与金属分离，再将金属熔化回收。日本的TAKAZAWAYOICHI等在其专利中提到一种防止金属氧化的焙烧流程，从电路板中回收贵金属。
中科院等离子体所于2004年初研制成功了我国第一台等离子体高温热解装置，该热解装置主要包括等离子体反应釜系统、废物馈入系统、电极驱动及冷却密封系统、熔融金属及玻璃体排出高温热阀。通过150kW的高效电弧在等离子体高温无氧状态下，将电子废弃物在炉内分解成气体、玻璃体和金属等3种物质，然后从各自的排放通道有效分离。排出的玻璃体可以用作建筑材料，金属可以回收使用，而且没有危害。此热解炉每天可以处理500kg废弃电路板。
3.2 湿法冶金
3.2.1基本原理和特点
湿法冶金是贵金属回收利用研究中应用最早的方法，使于20世纪60年代末，其基本原理是利用破碎后的贵金属颗粒能在酸性或碱性条件下浸出的特点，经过浸出液的溶剂萃取、沉淀、置换、离子交换、电解等过程，将其从电子废物中分离并从液相中予以回收。
该方法可获得高品位及高回收率的Au，Ag等贵金属，对Cu，Zn等有色金属的回收效果也很好，而且处理费用低。但存在以下问题：①不能直接处理复杂的电子废弃物;②贵金属的浸出剂只能作用在暴露的金属表面，当金属被覆盖或被包裹在陶瓷中时回收效率低;③浸出液及残渣具有腐蚀性和毒性，容易造成更为严重的二次污染。
3.2.2 处理工艺
英国的Johnson Mattey电子有限公司从20世纪70年代末开始研究利用湿法冶金工艺从印刷线路板上回收贵金属，提出了初步的回收工艺，即：电子废弃物-手工拆解-破碎-筛分-分选-金属富集体深加工-湿法冶金。20世纪80年代，SUM等推荐的浸出-电解法提取贵金属技术是一项典型的成熟工艺，在实际生产中应用较广。GLOEK等于20世纪90年代初研究推出了硝酸-盐酸/氯气联合浸取工艺，经过不断完善最终应用于实际生产。1996年巴西圣保罗大学的学者在前人研究的基础上推出一项浸取工艺，该工艺针对影响贵金属浸取的其它有色金属采用有效的物理方法-重力分选、磁选和静电分选将它们有效分离，使后面的浸取工艺简化，浸取率提高。其他国家如俄罗斯、日本、澳大利亚等也进行了这方面的研究并将研究成果推至工业生产。
陈庆邦等研究从废金Pd电子镀件中回收Au和Pd，退镀率可分别达到99%和95%以上。张永强等研究了从废旧电子元件中回收Pd的方法，采用硝酸溶解-盐酸除银-氧化剂(一种固体含氧酸盐)加氯化铵沉淀钯，精制后可获得纯度为99.95%的海绵Pd，Pd的回收率可达95%以上。武军等介绍了一种从废电路板中回收Ag，Pd的工艺流程，利用硝酸浸出法处理废电路板物料，得到Pd的回收率为96%，Ag的回收率93%。辽宁大学武荣成研究用环酯类贵金属萃取剂在盐酸介质下，从仅含几种金属氯化物的混合液中萃取Au，萃取率达到99.9%。也有学者利用阳离子表面活性剂氯化甲基三烷基铵(N263)作为萃取剂，Au的萃取率可达93%以上。
3.3 生物方法
3.3.1 基本原理和特点
生物方法从20世纪80年代开始研究，实际上是利用细菌或真菌浸取贵金属，目前还未应用到实际生产中。其基本原理是利用微生物细胞及其代谢产物，通过物理、化学作用(包括络合、沉淀、氧化还原、离子交换等)吸附贵金属。
该方法技术简单，费用低，操作方便，主要缺陷是浸取时间长，浸取率低，但代表着未来的技术发展方向。
3.3.2 处理工艺
国外有学者采用生物浸出方法从电子废物中回收贵金属，试验采用的培养基为硫杆菌、氧化铁硫杆菌、黑曲霉、青曲霉。
1998年地质矿产部矿业生物工程研究中心的熊英等进行了生物制剂浸Au性能的研究。他们选用富含蛋白质的食品工业下脚料，经水解改性以后，制备成生物浸Au制剂。结果表明，在选择的条件下，生物浸Au制剂对氧化型金矿石Au的浸出率大于95%。
4 电子废弃物中贵金属的回收工艺流程简介
4.1 瑞典
瑞典Scandinavian Recycling AB(SR-AB)公司在20世纪80年代就开始着手研究和开发电子废弃物的机械处理技术和设备。该公司关于电子废弃物处理的基本流程(见图2)涵盖了目前机械处理的基本方法，包括拆卸、破碎、分选等过程，不需要考虑产品干燥和污泥处置等问题，符合当前市场要求，还可以在设计阶段将可回收再利用的性能融入产品中，因此具有一定的优越性。但该流程实际上忽略了分选后物料的后续处理问题，如冶炼、湿法冶金等。所以，称其为组分的富集或分离技术更合理。图2 瑞典SR-AB公司回收电子废弃物中贵金属的基本流程
4.2 德国
德国的Daimler Benz Ulm研究中心开发了四段式处理工艺处理经拆卸后的废电路板：预破碎、液氮冷冻后粉碎、分类、静电分选，具体工艺流程见图3。值得指出的是该研究中心研制了一种分离金属和塑料的电分选机，在控制的条件下可以分离尺寸小于0.1 mm的颗粒，甚至可以从粉尘中回收贵金属。图3 德国的Daimler Benz Ulm研究中心开发的废弃电路板处理工艺
4.3 加拿大
加拿大Noranda公司回收电子废弃物中贵金属的流程见图4。先通过高温使金属和杂质分离，然后通过几个相应的加工流程来提炼各种金属。电子废弃物中的Au，Ag，Pt，Pd等贵金属一般通过炼铜炉加工回收。图4 加拿大Noranda公司金属回收过程示意图
5 结语
随着电子工业和经济的不断发展以及电子产品更新换代速度的加快，作为生产原料之一的贵金属的消耗量越来越大。随着报废电子产品的增多，加之电子废弃物处理困难，回收利用率不高，大量含有贵金属的电子废弃物未能有效的回收利用，不仅造成严重的
环境污染，还导致大量宝贵资源的浪费。因此，要加强防治电子垃圾污染的立法意识，科学、合理、高效的回收利用电子废弃物中的贵金属，这样不仅可以达到节约资源能源、降低生产成本、减少废弃物排放量和保护环境的目的，而且对于促进我国循环经济的发展，顺利实现我国的可持续发展具有长远而深刻的意义。
电子废弃物中贵金属的回收工艺分为前处理和后续处理两个阶段。前处理主要指机械处理方法，包括拆解、破碎、分选等过程;后续处理包括火法冶金、湿法冶金和生物方法等。发达国家早在20世纪70年代就开始着手研究从电子废弃物中回收贵金属的技术。我国对电子废弃物中贵金属的回收利用还处于起步阶段，机械处理法多是人工拆卸和手工操作，没有大面积实现机械化自动化统一处理;而湿法冶金大多数还处于实验室研究阶段。