印染废水回用处理工艺特点

印染行业是排水大户，在众多的印染厂几乎都有常规的污水处理设备，目前国内比较常用的印染废水处理工艺，一般采用物化、生化(或絮凝一生化一吸附)工艺技术路线，包括生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜处理法等。一级处理以絮凝为主，二级处理主要采用生化技术，有表曝、空曝、接触氧化、生物转盘等。大多企业由于采用常规处理法无法稳定回用水的指标而放弃回用，或只能降级循环回用，多数厂家仅维持达标排放的阶段，排放的废水量仍明显高于发达国家的水平，而一些小型印染厂耗水量就更高。印染厂所耗的蒸汽量也是非常大的，多数蒸汽没有能循环利用。在废水处理工艺及各个环节仍有许多潜力可挖。如何节能节水减排已是当今每家印染厂急待攻关的课题，也直接体现企业经济效益的主要手段。

当前印染企业正处于新老交替，产业优势转移，提质创优的发展阶段。水的封闭循环利用和“零排放”以成为企业实现可持续发展的一个重要目标。因此，企业对用水和污水回用应根据自身特点和发展要求极早进行合理设计和规划。

对于现有印染企业，应从实际出发，首先对现有污水处理设施进行评估，在得到确切评估结果的基础上进行整改、补充和添置新设施等。实施宗旨是利用一切现有设施，力求成本节约;放弃部分无用工艺，以求技术合理。设计原则是合理选择污水深度处理工艺，有效控制回用成本。

新建印染厂应首先对企业的污水总排放量、排放指标等有所把握，尽可能按照国家污水排放一级标准进行设计，以减轻深度处理的难度，降低废水回用的运行成本。

一、合理的回用技术

现有的印染废水回用技术往往是在印染废水达标排放的基础上，对原水(废水处理设施的出水)进行三级处理，由于原水成分复杂，不稳定，很难形成一种规范性、普适性的回用技术路线。各企业要根据企业回用水质的要求，选择具体的深度处理工艺或者集成工艺。

目前我国印染废水处理普遍采用“物化处理+生化处理”工艺，但处理效果不够稳定，一般很难达到一级排放标准。常用的回用处理工艺有：混凝、过滤、高级氧化、活性炭吸附、膜分离技术、离子交换法等。单独的回用工艺存在各自缺陷，如臭氧氧化技术处理后的水并不能直接回用于生产，原因是此技术在降低废水中的难降解有机物分子量时，废水COD去除率并不高，脱色效果好，但并不去除溶解性污染物和盐份。因此，开发新型组合新工艺已成为行业内研究的重点，几种有代表性的研究结果和应用如下：

(1)印染废水物化处理(混凝沉淀)生化处理组合(内循环厌氧+HCR/生物活性炭+接触氧化)纤维球过滤回用

将各种生物处理单元(包括厌氧、缺氧、好氧、高级好氧等)进行组合用于生化处理是一种发展趋势。贾洪斌等采用了两种生物处理工艺，即将高效好氧工艺(HCR)法与生物活性炭法(PACT)相结合，提高了反应器中氧的利用率，增强了抗冲击负荷能力，提高了处理效率。该工艺后处理采用纤维球对原水进行过滤，过滤速度快、效果好，回用水质稳定。经过生产性试验表明，回用水用于皂洗是可行的，其回用水水洗后的布样色光、深度与自来水洗后的一致。

(2)印染废水二级生化处理化学絮凝离子交换回用

韩国Kim等用流体床生物膜反应器结合化学絮凝和离子交换法对印染废水进行深度处理。试验表明，整个集成工艺的CODcr和色度去除率分别达到95.4%和98.5%，该工艺出水可回用到印染所有工序中，但该方案为了降低铁离子浓度和电导率，对离子交换树脂的依赖性较大，这难免会提高离子交换树脂的再生频率。黄瑞敏等采用生物曝气滤池(BAF)精密过滤器阳离子交换阴离子交换工艺处理回用经物化处理后的印染废水，使原水的无机盐质量浓度(以硫酸根计)从400 mg/L降低到180 mg/L，硬度(以CaCO3计)从100 mg/L降低到50 mg/L。回用水与新鲜水以体积比1：1混合，可满足染整生产的一般水质要求，回用成本仅为0.3-0.4元/t，回用处理设施的投资费用约为700元/t，经济效益和环境效益十分可观。

(3)印染废水二级生化处理二氧化氯氧化(臭氧和其它高级氧化技术)过滤或者吸附回用

二级生化出水后采用氧化技术结合活性炭吸附工艺是当前印染废水回用技术经常考虑的工艺。氧化对废水脱色非常有效，可把复杂的染料大分子转化成了有机小分子，但过程中对CODCr去除非常有限。氧化工艺结合活性炭吸附工艺，两者相互取长补短，可大幅度提高印染废水的回用水质。

(4)印染废水二级生化处理微滤膜组合技术回用

几种膜分离技术以及复合膜的高级生物反应器技术，它们之间的组合来处理印染废水是当前发展最快的水回用技术。随着膜组件的改进和膜材料成本的下降，也正加快这种趋势。膜分离技术中的纳滤(NF)和反渗透(OR)工艺，可以对印染废水进行有效脱盐，这是膜分离集成技术应用于印染废水回用的优势所在。Schoeberl [5]等人采用MBR二级出水后采用NF处理，CODcr去除率可达到91.8%，出水电导率为0.175 μS/cm，去除率为73.1%。Rozzi等的研究结果同样表明“MBR+NF工艺”的处理效果要优于传统的“生化处理+臭氧氧化+活性炭吸附”组合技术，出水水质也更稳定。

由于印染工艺的复杂性以及工艺对回用水质要求的差异，以上几种技术集成只是众多研究结果中有代表性的结果，并不一定具有普适性。因此，选用可靠、经济、稳定的回用处理工艺，是企业增大水循环量，提高废水回用的关键。

二、影响因素和回用水质

在染色工序中，对水质要求严格，水质的优劣直接影响产品的质量，染料和助剂的消耗量。通常对纺织品染色品质要求越高，对水质的要求也越高。只有回用水水质各项指标都控制在使用水水质指标范围内，才真正意义上做到水的有效回用。目前国家还没有出台统一的印染废水回用水质指标，但参照中国印染协会提出的印染行业用水水质标准(见表 1)，可采用如下回用水质标准：色度(稀释倍数)≤25，CODMn≤20，总硬度(CaCO3计)≤400 mg/L，透明度≥30 cm，pH 值6.0～9.0，SS≤30 mg/L，铁为0.2～0.3 mg/L，锰≤0.2 mg/L。

表 1 印染用水水质标准(已审定)

注：引自中国印染行业协会环保专业委员会“印染行业发展和水资源问题”报告。

废水处理回用于生产是否可行，要依据其对产品的质量是否产生影响来判断。表征这些影响的参数(或者说影响因素)主要有色度、硬度、悬浮物以及无机盐浓度等。其中色度和硬度是较为重要的两个参数，色度高会直接影响织物的颜色，从而降低色牢度;硬度高会使纤维变脆，着色变黄，从而降低颜色的鲜明度;无机盐浓度必须控制在一定范围内，过高会影响染布的匀染性，Cl- 过多会直接影响一些活性染料匀染性和色牢度，且易使染布褪色，过高的铁锰盐会使纤维布匹产生斑点以及染色不鲜艳等。因此，如何从诸多影响因素中筛出主要因素，再通过监测主因水平来表征并建一套回用水水质指标及标准将是今后业界研究的一个热点。企业要做好废水回用工作，也要根据生产要求来确定适用于自身的回用水水质指标及标准。

三、回用应注意的问题

废水的大量回用会对生产产品和污水处理系统产生影响，应注意如下三个问题：

(1)有机污染物循环积累

因为回用水中总会残存有机污染物，这些有机污染物通过回用从而转移到生产中，随着循环次数的增加，势必就会造成有机污染物的积累，积累到一定程度就会对整个污水处理系统产生影响。

(2)无机盐的循环积累

在印染过程中通常会加入大量的无机盐类物质，如碳酸钠、碳酸氢钠、多聚磷酸钠、氯化钠、硫酸钠、连二硫酸钠等。由于传统末端处理工艺并不去除无机盐，此时一味增加回用率，无机盐的循环积累会影响产品质量和污水处理单元。有研究表明，印染用水的电导率超过3000 μS/cm，即含盐量约大于2000 mg/L时，盐容易在织物上产生斑迹，影响产品的质量，而含盐量过高，造成盐的浓度升高会对废水生化处理单元产生破环性影响。因此，回用水的脱盐是维持循环系统盐的平衡，保证产品质量及污水处理系统稳定运行的重要手段。

目前除盐工艺主要有电渗析除盐(EDI)、离子交换除盐和膜分离除盐等技术。对于原水脱盐，电渗析和离子交换除盐技术，无论从其分离原理上，还是从经济性上考虑，都不具有可行性和适用性。膜分离技术特别是含有反渗透(OR)和纳滤(NF)的膜组合分离技术，对于具有一定尺度水合离子半径或者分子量的物质均具有良好的物理分离效果，伴随膜组件工艺的提升和膜材料成本的下降，会在印染废水脱盐及水回用中扮演重要角色。

(3)回用处理后排放浓水的处理和排放问题

膜分离技术应用于印染废水回用，尽管脱盐率高，但在得到大量回用水的同时，也产生包含大量的含盐和有机物染料的浓缩液，而浓缩液会对生化处理单元有影响。因此，应时刻注意浓缩液的合理处理，或者寻找一些新工艺单独处理。

四、回用水的使用

染色废水在经过“清浊分流”后，应遵循“分质、分工段回用”和“适当回用”两个原则。占总污水量1/8到1/10的浊污水，从回用量上讲并不是回用的重点，可以结合“水解酸化+好氧处理”等工艺处理后排放，不再考虑回用或者少量回用于低品质用水，如冲洗用水、学校绿化和冲洗道路等。而清污水主要来自染缸内的冷却水、蒸汽冷凝水、染色的前处理水、染色水和染色后漂洗水等。冷却水和冷凝水可以进行现场收集，经简单处理后可立即回用，或者部分回用到染色前处理部分工序。前处理工序用水量约占总水量的15%，对水质要求不高，本身就需添加一些表面活性剂、碱等，回用水可以考虑回用于前处理阶段。染色工序用水量约占总水量的60%，对水质要求较高，可使用部分回用水。染深色时回用率可适当增加，回用水中盐分和氯离子的浓度不能高，会影响染色效果。染浅色布时，回用水使用率不能高，染色工序最多只能考虑20%左右。后整理工序用水量约占总水量的10%，对水质要求较高，不宜使用回用水，而且后整理废水最好也不要作为回用水水源，因为后整理使用柔软剂、防水剂等助剂对前处理和染色效果都有影响。工厂其他杂用水，如冲厕、浇花等可以全部使用回用水，约5%左右。染色的前处理水、染色水和后漂洗水，是水回用的重点，其废水可作为原水的进水，经处理后回用。

由于回用水中存在有机染料和盐份的循环积累，在考虑大量回用时，除了考虑脱盐的问题外，还应注意“适当回用”原则。而回用水量与新鲜水量的比(回用率)是衡量适当回用的重要参数。

五、回用率的确定

印染企业应从一味提高污水回用率和减少新鲜水补充量的误区走出来，应根据生产需要确定回用率。污水回用中因循环浓缩，存在着水质变差问题，探究其变化规律，确定运行参数，做到既节水又保证回用水质稳定、合格，具有重要意义。在回用水工艺设计时，先对循环系统中有机污染物、盐分等参数进行质量恒算，通过数学归纳法推导出污染物循环积累的数学模型(可参考樊耀波[7]和陈季华[8]等人的研究结果)，再通过证明模型的收敛性，确定污染物极限浓度与回用比例的关系，了解回用率对产品质量影响的规律，从而指导水回用实践。

根据生产实际，合理安排回用水和新鲜水的比例，是否可以缓解盐份和污染物积累对产品质量和污水处理系统的影响，这方面的研究还鲜见报道。通常讲脱盐可以改善回用水质，从而增加废水回用率，如果不采用脱盐技术，有研究表明，回用率最好控制在30%以下。

六、印染废水回用工程案例

微波光催化氧化处理高温印染废水回用

某印染厂主要印染各种材料的布料。生产所用染料多为活性染料。其原废水处理设施始建于90年代，主要处理漂染工艺废水与部分生活污水，采用单一好氧处理工艺，由pH调节池、曝气池、沉淀池、污泥池、污泥干化系统、泵房、化验室层叠构成。随着自来水费、排污费的不断上涨，该企业越来越重视清洁生产，印染废水的回用也逐渐引起了重视。所以为其某一生产线设计一套回用设备。

1废水处理工艺说明

该公司印染废水水质具有高温，高色度、高COD的特点，根据多年在纺织印染行业废水治理的过程中积累的经验，传统的印染废水一般采用厌氧-好氧处理。高温染色废水温度高，菌种不能生存导致生化方法不能应用，只能利用物化方法处理。活性炭吸附处理成本高，再生困难;膜分离技术一次性投资大，技术难度大，膜系统清洗困难，反冲洗需要的水量很大。单纯的物化方法难以满足废水深度治理工艺要求。

由于回用水质要求比较高，单一的处理工艺一般很难使废水达到较好的印染用水标准，为此，在先前的印染废水光化学脱色回用技术基础上推出“微波无极紫外光催化氧化+吸附催化氧化”工艺，该工艺路线主要由三部分组成：砂滤、无极紫外光催化氧化、微波等离子体强化活性炭吸附催化氧化组成，其中砂滤主要除去悬浮物，无极紫外光催化氧化、活性炭吸附催化氧化相互组合以保证废水深度处理而达到严格的回用要求。

印染终端废水经过砂滤池去除大部分悬浮物质，确保浊度和悬浮物达到回用要求。砂滤池运行一定时间后需进行反冲洗再生。砂滤池出水通过进入光催化氧化系统，采用“无极紫外光催化氧化”技术。运行时，砂滤出水被引入微波无极光催化氧化反应器，并且通过射流泵泵入O3强氧化剂，在微波激发下产生UV光，空气在UV光的强烈催化作用下，产生臭氧，协同氧化剂发生剧烈的化学氧化反应，使长链大分子或含有苯环、偶氮结构的难降解污染物发生断链、开环，使之部分或完全分解，破坏染料分了的发色基团使其脱色。光催化氧化反应器可以确保废水的色度达到回用要求，同时可去除一定的COD。光催化氧化反应器中氧化剂是否加入、无极紫外光源开启多少均取决于废水的水质情况。

光催化氧化出水进入吸附催化氧化系统，通过活性炭吸附有机物和少量的悬浮物，再经催化氧化同时去除水中过量氧化剂，并再生活性炭，保持活性炭的活性。废水经活性炭吸附催化氧化系统后出水回用于企业中循环水、染色布的水洗等工序。

出水经过pH在线控制仪进行自动调节，保证水质的中性。

2设计水质

废水设计水量为240m3/d，多数为高浓度染色废水。染色废水主要由各类坯布染色后含染料、表面活性剂及助剂的废水组成;漂染废水中含有少量染料及浆料"废水中的有机组分多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团及极性基团。设计水质回用水水质见表5-2：

3主要设计参数

蓄水池

数量：1座，地下水泥结构

工艺尺寸：4×4×2.0m，池有效容积32m3

提升泵2台，型号WQ8—6—0.4，Q=10m3/h，N=2.4kw。

沙滤池

数量：1座，地上钢结构

工艺尺寸：2000mm×1500mm，H=2500mm

反冲洗泵1台：型号G—3.7—65，N=3.7kw

无极紫外光催化氧化反应器

数量：1座，地上钢结构

工艺尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm

射流泵2台，型号G—2.2—50，Q=10m3/h，N=2.2kw。

配套无极紫外灯6支，臭氧投加系统一套。

吸附催化氧化反应器

数量：1座，地上钢结构

工艺尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm

4工艺特点

4.1无极紫外光催化氧化反应器

(1)无极紫外光催化氧化反应器是在原有开发研制的专利产品和技术—“印染废水光化学脱色技术及设备”的基础上，融合最新的研究成果，采用先进的人工智能控制进行系统设计，对印染废水的深度处理有独特的效果，是原有光化技术的升华。

(2)光源系统采用新的无极紫外发光系统，与传统光源系统相比具有节能、安全、操作更换方便等特点。

(3)该系统具有反应迅速，设备占地少，操作方便，运行稳定可靠，同时去除色度和CODcr等优点。

4.2吸附催化氧化反应器

(1)活性炭快速脱色吸附残余的有机物，保证出水的效果。

(2)吸附催化氧化反应器是采用催化氧化方法氧化活性炭上吸附的有机物，强化活性炭的吸附过程，同时微波等离子体再生活性炭，保持活性炭的最佳活性。

(3)吸附催化氧化反应器中活性炭再生方法比传统的方法迅速，设备操作方便。

5试验方法

无极紫外光催化氧化反应器中泵入高温印染废水，同时加入不同浓度的臭氧，开启微波激发点亮无极紫外光源进行反应，比较不同浓度氧化剂协同紫外光处理高温印染废水的COD及色度去除效果，确定氧化剂最佳投入量。考察UV强度对处理效果的影响。比较单独UV、单独氧化剂、UV/氧化剂的处理效果。确定反应的最佳反应参数。

6水质分析方法

水样监测方法按国家标准操作，见表5-3。

表5-3水样监测分析方法

7光氧化结果与讨论

7.1氧化剂对高温印染废水处理效果的影响

7.1.1氧化剂最佳流量的确定

无极紫外光催化氧化反应器中泵入高温印染废水，同时通入并且调节O3流量，开启微波激发点亮紫外灯进行降解，废水在“微波无极紫外光催化氧化+活性炭吸附催化氧化”处理260min后，取样分析。

7.1.2不同流量O3去除COD效果的比较

在UV强度最大的条件下考察UV/O3协同处理高温印染废水的COD的去除情况，废水COD去除率随着O3加入量的增加呈现增大趋势，当臭氧流量在>14m3/h时候，COD去除效果最佳，UV/O3对印染废水COD的去除率达到稳定，其COD去除率在90%以上。水中臭氧光解的第一步是产生H2O2，H2O2在紫外光照射下经过一系列反应过程：

O3+んγ→O2+O·

O·+H2O+んγ→2·OH

O3+H2O→H2O2+O2

H2O2+んγ→2·OH

由于有·OH自由基产生，从而大大提高了臭氧的氧化能力，使废水COD值降低。

7.2 UV强度对降解效果的影响

向反应器中注满印染废水，微波无极紫外光催化氧化反应器间歇运行。不同无极紫外灯的组数(1～6)下，O3流量为14m3/h的情况下，UV/O3协同降解印染废水260min后COD去除效果见图4-7。

UV/O3协同降解印染废水后，COD去除率可达到90%。UV强度的提高可提高COD的去除效果，这是因为O3在紫外光的催化作用下发生如下反应：

O3+んγ→O2+O·

O·+H2O+んγ→2·OH

O3+H2O→H2O2+O2

H2O2+んγ→2·OH

随着UV强度的增加，可提供更多的光量子，更有效的诱发自由基型链式反应，提高强氧化性原子氧的产率(·OH)，从而加快了COD的去除速率。

7.3UV、O3、UV/O3降解印染废水效果对比

7.3.1COD的去除

在进水量10m3/h、O3流量14m3/h的条件下，向反应器中注满印染废水，6组无极紫外灯全开，光氧化反应器间歇运行。UV/O3、O3及O3氧化印染废水COD的去除情况见表5-4。

从表5-4可以看出，UV、O3、及UVO3对高温印染废水COD去除率的大小顺序为：UV/O3>O3>UV。UV辐射印染废水160min后COD去除率仅为5%左右，原因是波长200～250nm的紫外线能提供478.2～597.7kJ/mol的能量，能离解大多数有机物的单键[58]，所以能去除部分易降解有机物，导致印染废水COD浓度下降。但本试验所处理印染废水主要成分为活性染料，这类物质含有大量双键或共轭双键，需要更高的离解能，UV对此则无能为力。O3氧化印染废水，COD的去除率随反应时间基本上没有变化，稳定在80%左右，说明O3反应较迅速而且较完全。UV/O3氧化印染废水160min后COD去除率为90%左右，UV/O3对印染废水COD的去除效果明显大于O3及UV单独作用的简单加和，这说明UV和O3之间存在协同效应。

7.3.2色度的去除

UV/O3及O3对印染废水具有较强的脱色能力，在反应进行160min达到完全脱色。一般引起色度的官能团是一些共轭不饱和基团，O3及·OH对这种共轭不饱和基团的破坏非常有效，使其转化成为具有饱和结构的基团，从而使水的色度消失。下表为选取的几组在UV、O3、UV/O3的降解作用下水样的色度变化。

色度单位为倍

8吸附催化结果与讨论

经过无极紫外光催化氧化反应器处理的印染废水，经过提升泵提升进入活性炭罐，测定活性炭罐出水的COD和余臭氧，结果见表5-6。由表5-6可知，经活性炭吸附后，废水的COD去除率能达到30%以上，对余臭氧的去除率达到99%以上。

9工程调试及运行结果

该公司的印染废水经物化预处理后由污水泵泵入无极紫外光催化氧化反应器进行处理，再经吸附催化氧化反应器处理。该设备经过调试，连续8个月对系统进出水水质进行了监测，处理效果平均值见表5-7。

同时高温染色废水经过处理后，同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室对进出水COD等水质进行分析，测试结果如下：

由表5-7、表5-8可以看出，进水COD在80~600mg/L左右，最终出水COD在50mg/L以下，系统总的COD去除率大于90%。pH为接近中性。进水色度较大但是处理后出水色度均小于20倍。臭氧含量未检测出，以上数据表明能够满足回用水的基本要求。

9回用试验分析

将回用水使用在生产过程中可以有两种方法：一是用于漂染工艺中的部分过程，如煮炼、水洗等工序;另一种是将其直接用于部分品种的染色。其中染色的效果对回用水的要求比单纯回用更加严格。在实验中，我们主要检测和比较回用水与新鲜水之间的差异。检验使用回用水对染色效果的影响，检验和比较使用回用水染色织物的质量。

9.1自来水与回用水水质比较

9.2染色效果比较

(1)士林染料 自来水染色样：回用水染色样：

(2)活性Z藏青 自来水染色样：回用水染色样：

(3)活性Z军绿 自来水染色样：回用水染色样：

(4)活性蓝 自来水染色样：回用水染色样：

(5)士林蓝 自来水染色样：回用水染色样：(图略)

通过对样板图进行比较并经过工厂验收，回用水可以用于实际布样的染色、漂洗等工艺过程。

七、建议

(1) 印染废水回用不仅可以减少企业的排污费用，还可以减少新鲜用水量，为企业带来可观的经济效益。“零排放”和“水封闭循环”的是印染企业废水治理的终极目标，也是清洁生产重要内容，应加大水回用新技术的开发力度和设施投资力度。

(2) 在考虑经济与技术平衡的条件下，应认真分析水中的污染物的成分和含量，根据染色生产的用水要求来确定污水回用处理的工艺。处理工艺要操作方便，投资合理、运行成本低。

(3) 应对印染循环使用中存在的有机污染物积累和盐份积累现象进行研究，掌握其规律，并展开其对产品质量和污水处理系统的影响研究，从而指导回用实践。

(4) 原水水质是回用水质的基础，一般要求源水最好达到《纺织染整工业水污染物排放标准》一级标准。企业为了提高回用效率，印染企业应时刻注意提高原水处理系统的稳定性和保证原水出水水质。在设计污水处理设施时就要考虑污水回用的可能性，对不宜用于回用的废水，如后整理废水，应单独收集，单独处理，对清污水应尽量集中，发挥回用系统的优势。