综述|这些年 焦化废水的那些深度处理技术及比较

焦化废水是煤焦化过程产生的废水，主要包括剩余氨水、煤气终冷污水、化工产品精制过程产生的污水等。剩余氨水中含有高浓度的氨、酚、氰化物以及油类等，是焦化废水的主要来源。它与煤气终冷的直接冷却水、粗苯加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、精苯加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、焦油精制加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、洗涤水等含有酚、氰、硫化物和油类的废水一起称为酚氰废水。该废水不仅水量大而且成分复杂，是炼焦工业中的典型难处理废水。如未作说明，后续所提到的焦化废水指酚氰废水经蒸氨、脱酚处理后的废水。
焦化废水中的有机污染物含量高，脱酚处理后COD仍高达1 500——4 500 mg/L，挥发酚为300——500 mg/L，挥发氨为100——250mg/L，氰化物为 5——15 mg/L。焦化废水中的有机物主要为酚类、苯系物、杂环化合物、多环化合物等。其中酚类化合物含量最高，包括苯酚、邻甲基酚、对甲基酚、二甲基酚等;苯系及其衍生物包括苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲、苯并芘等;杂环化合物包括喹啉、吡啶、吲哚、咔唑、呋喃、噻吩等。焦化废水含盐质量浓度可达数千mg/L，其中无机物主要包括氨氮、硫酸根、氯离子、碳酸(氢)根、硫氰酸根、含氰化合物(氰化物和亚铁氰化物)、硫离子等。高含盐特别是高氨氮，对微生物细菌活性有很强的抑制作用，会给生物脱氮增加难度。焦化废水可生化性较差，BOD5/COD一般为0.28——0.32。再加上水质变化大，对生化系统有冲击，因此焦化废水的生化处理难度加大，当前采用的“预处理+生物处理”工艺很难满足处理要求，对焦化废水进行深度处理势在必行。目前，焦化废水深度处理技术可分为生化法和物化法两大类。
1.生化法
1.1 曝气生物滤池
曝气生物滤池(BAF)在焦化废水深度处理中主要应用在常规生化处理(如A/O、A2/O)之后。如孙丰英等采用缺氧、好氧两级升流式曝气生物滤池(UBAF)对某焦化厂二级生化出水进行深度处理，结果表明，在最佳实验条件下，出水COD和氨氮分别达到《污水综合排放标准》(GB8987—1996)的二级和一级排放标准(下文中如提到排放标准不做说明时均指此国标)。BAF技术在焦化废水深度处理中已有工程应用。山东兖矿国际焦化有限公司对酚氰废水采用了A/O-BAF的处理工艺，其中BAF对COD和氨氮的去除率分别为20%和50%，处理出水达到国家一级排放标准的要求。BAF前增加混凝气浮可有效去除污水中的悬浮物，进而可提高曝气生物滤池的运行周期，减少反冲洗次数。
1.2 膜生物反应器
膜生物反应器(MBR)在焦化废水深度处理中也用在常规生化处理之后，起到生化后处理和反渗透预处理的双重作用。本钢70m3/h的焦化
废水处理项目采用的是“A/O+MBR”工艺，当生化进水COD<2 000 mg/L时，经MBR处理后出水COD ≤ 85mg/L，BOD5 ≤ 20 mg/L[L1]。Wentao Zhao等在A2/O工艺后接MBR进行了焦化废水的深度处理研究，结果表明，MBR处理高效稳定，废水的急性毒大大降低;膜污染主要由污泥上清液的胶体成分造成，物理清洗可去除膜表面的颗粒物，但长期运行造成的严重膜污染只能由化学清洗来消除。
在传统生化处理后直接加MBR或BAF对焦化废水进行深度处理，处理效果有时并不理想，这是因为焦化废水经过HRT长达数十至上百小时的生化处理后，出水中可生物降解的有机物浓度很低，可生化性很差。因此可在BAF或MBR前增加高级氧化等工艺来提高废水的可生化性。
2.物化法
2.1 混凝
混凝作为焦化废水生化处理的后续处理工艺可进一步去除COD、总氰化物、总悬浮物。卢建杭等的研究表明，焦化废水中有机物的混凝去除机理主要是络合沉降和絮体吸附，被混凝去除的主要是易在氢氧化物絮体上吸附或具有络合基团且无空间位阻的有机物。赖鹏等在采用Fe2(SO4)3对焦化废水生化出水进行混凝处理时发现，络合沉降、络合吸附和吸附是主要的混凝机理;前两者主要存在于弱酸性到中性条件下，吸附则主要存在于碱性条件下;混凝主要去除水中中等分子质量、疏水性的有机物，对亲水性有机物几乎没有作用。
目前国内焦化厂采用的混凝剂主要是聚合硫酸铁(PFS)，并采用聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂。此外，一些新型混凝剂也得到研究和应用。田颖等采用一种高度聚合的无机混凝剂M-180处理包钢焦化废水生化出水，发现M-180混凝反应快，产生的沉淀体密度大，下沉速度快，去除COD、色度的效率高，其处理效果与原水pH、COD含量有关。
在实际焦化废水处理中混凝通常作为独立的深度处理工艺，但其对有机物的去除效果较差，因此越来越多的研究者将其作为其他深度处理的预处理或后处理工艺。混凝可以作为吸附、臭氧化、电化学处理的预处理工艺，通过减少水中的SS和有机物确保后续处理工艺的低耗、高效运行。蒋文新等采用混凝沉淀-活性炭吸附工艺对焦化废水生化出水进行处理，结果表明，混凝可改善活性炭的吸附效果，原因是水中容易堵塞活性炭孔道的大分子物质通过混凝沉淀得以去除。雷霆等采用混凝联合O3、O3/UV的组合工艺处理焦化废水生化出水，结果表明，混凝能有效去除水中的碳酸(氢)根离子，减少自由基捕获剂的量，有利于自由基氧化有机物，提高了O3、O3/UV的氧化效果。混凝作为Fenton试剂处理的后处理可有效去除该反应产生的铁絮体，Fenton氧化/混凝协同处理后大分子物质明显减少，而小分子物质大大增加，废水可生化性得到提高。
2.2 吸附
吸附对焦化废水中环境危害大的持久性有机物有很好的去除效果。吸附还可去除焦化废水中的氨氮和氰化物。在焦化废水深度处理研究中所用的吸附剂有活性炭、粉煤灰(包括炉灰、熄焦粉)、煤粉、钢渣、膨润土、硅藻土、沸石等。
其中，对活性炭的吸附研究最深入。Yuan Ren等的研究表明，活性炭对焦化废水生化出水中长链烷烃、苯甲酸、卤代物和酚类物质的吸附在酸性条件下效果较好，而对苯胺的吸附在碱性条件下效果较好;当pH=5时，活性炭对所有有机物的总吸附量最大。Wei Zhang等研究了负载金属的活性炭对经Fenton氧化/沉淀的焦化废水中氰化物的去除效果，发现氰化物主要通过吸附去除，而催化氧化去除所占的比例很小。
尽管活性炭可有效去除有机物，但其价格较贵，再生复杂，因此利用工厂产生的一些固体废物如粉煤灰等实现“以废治废”更具吸引力。Weiling Sun等使用锅炉底灰对经A/O和零价铁处理后的焦化废水进行吸附处理，结果表明，废水中COD的去除随底灰粒径的减小而增加，随底灰剂量的增加而增加。利用粉煤灰等废物进行吸附时，吸附剂的用量较大，吸附后要妥善处理，需考虑废弃吸附剂的处置和二次污染问题。据报道，利用Fenton试剂可对吸附有机污染物的粉煤灰进行再生，效果显著。
为提高吸附剂的吸附效果，国内学者对吸附剂进行改性并用于焦化废水的深度处理，如改性后的沸石、膨润土、硅藻土、兰炭对焦化废水生化出水都具有较好的处理效果。为了减少吸附剂的用量，吸附法常与其他方法联用，如吸附/混凝、吸附/氧化/混凝等。
2.3 膜分离
在焦化废水深度处理中常用的膜工艺为超滤(UF)-反渗透(RO)双膜法，UF用于去除废水中的悬浮物、胶体和一些大分子有机物，RO主要用于去除水中的无机盐。经UF-RO处理后的出水中有机物和无机物含量都很低，可用做循环冷却水。周超等采用UF-RO双膜法对安徽某焦化厂的焦化废水进行了回用处理中试研究，采用混凝沉淀作为UF的预处理工艺。实验期间，UF产水水质满足SDI15<3、浊度<0.2 NTU、余氯<0.05 mg/L，符合RO进水水质要求;RO产水COD<5 mg/L，电导率为30 μS/cm左右。昆明焦化制气有限公司焦化废水的深度处理也采用的是UF-RO工艺，处理出水用于补充工业循环用水。RO的预处理技术是其成功运行的关键，尽管UF是一种成熟的RO预处理技术，但成本和运行费用较高，因此有研究者采用MBR进行预处理。MBR一方面可作为生化的后处理，进一步去除COD，在生化处理部分产生波动时起到一定保护作用;同时又可以将SDI15控制在3以下，起到RO预处理的作用。
纳滤(NF)相对于RO能耗更低，且对有机物和无机物均有一定的去除能力，因此采用UF-NF组合工艺对焦化废水进行深度处理更具优势。北京桑德环境工程有限公司将NF技术应用于唐山中润煤化工、达丰焦化厂等多个焦化废水实际处理工程中，根据出水回用要求采用UF-NF双膜或UF-NF-RO三膜技术，取得了良好的效果。
2.4 微波处理
微波处理废水主要通过3种方式：直接微波辐射，微波诱导催化氧化，微波辅助高级氧化。在焦化废水深度处理研究中，主要采用后两种方式，研究较多的是微波-活性炭和微波-Fenton技术。
微波-活性炭技术主要是利用活性炭对微波的强吸收能力。微波效应使活性炭的某些表面点位选择性地被快速加热至很高的温度，当有机污染物与受激发的表面点位接触时发生催化反应被降解。曲晓萍等采用微波-活性炭技术对焦化废水生化出水进行处理，实验表明，有机物的去除主要通过活性炭吸附-微波诱导催化的协同作用而非仅为活性炭吸附;增加活性炭用量、微波辐射时间和微波功率可以促进COD的去除，废水pH对处理效果的影响不大。林莉等的研究表明，微波功率和辐射时间的增加可以提高微波-活性炭技术对COD和氨氮的去除;活性炭用量的增加可使COD去除率增加，但氨氮去除率会降低。
微波-Fenton技术是焦化废水深度处理研究中主要的微波辅助高级氧化方法。由于微波辐射可降低反应的活化能，有利于Fenton反应过程中HO?的生成，所以微波辐射与Fenton氧化协同作用可提高污染物的去除。范明霞等采用微波-活性炭-Fenton工艺处理焦化废水生化出水，结果表明，在最佳工艺条件下，处理出水可达到国家一级排放标准的要求。昆钢煤焦化安宁分公司采用微波-Fenton氧化-混凝的工艺深度处理焦化废水，处理出水达到《城市污水再生利用工业用水水质标准》(GB/T 19923—2005)和《城市污水再生利用 城市杂用水水质标准》(GB/T18920—2002)的要求，出水全部回用，实现了废水零排放。
2.5 微电解
微电解用于焦化废水深度处理主要是和Fenton氧化联合应用。王开春等采用微电解-Fenton氧化工艺处理末端焦化废水，动态实验结果表明，处理出水达到国家一级排放标准的要求。
2.6 电絮凝
电絮凝(EC)是在直流电作用下，金属阳极失去电子产生大量金属阳离子，产生的金属阳离子在水中水解并与悬浮物、胶体、部分溶解性有机物等生成絮体，该絮体在电解产生的微气泡的作用下上浮并与水分离。[L4]张垒等采用连续电絮凝工艺对焦化废水进行深度处理，发现电絮凝能有效地对废水进行脱色。
2.7 高级氧化
2.7.1 Fenton氧化
用于焦化废水深度处理的Fenton技术包括常规Fenton、非均相Fenton和电Fenton技术，该技术不仅可去除有机物，还能通过HO˙氧化和Fe2+与氰根的反应去除氰化物。
(1) 常规Fenton。钟晨等采用Fenton试剂对某炼钢集团BAF出水进行处理，结果表明，满足回用要求的最优工艺条件：n[H2O2]：n[Fe2+]=4，初始pH=4。赖鹏等的研究则表明，当n[H2O2]：n[Fe2+] = 10，pH= 3时，Fenton试剂对废水COD的去除效果最佳。由于焦化废水生化出水水质差别很大，因此利用Fenton法进行深度处理时最佳条件各不相同。
用于焦化废水深度处理的Fenton技术与其他技术的联用包括Fenton-混凝、Fenton-吸附、Fenton-BAF、Fenton-微波、Fenton-超声、微电解-Fenton。
(2) 电Fenton 。李海涛等采用电Fenton对焦化废水生化出水进行处理，经阳极氧化和阴极电Fenton后，废水COD<100mg/L，达到国家一级排放标准的要求。阳极氧化和阴极电Fenton均能够有效去除酚类、苯类、含氮杂环、苯腈、苯并杂环类、多环芳烃等多种有机物。
(3) 非均相Fenton。李海涛等采用一种阴、阳极同时非均相催化氧化的电化学过程对焦化废水进行深度处理，COD去除率达49.4%，远高于传统的双极氧化过程(COD去除率为29.8%)。反应途径可能为氧气在阴极上电催化还原为H2O2，再经非均相催化剂Fe-Cu/Y350催化产生HO?将有机物氧化;氯离子在阳极氧化产生Cl2或次氯酸，并在Fe-Cu/Y350催化下直接氧化有机污染物，或有机物在阳极直接氧化。
2.7.2 电化学氧化
电化学氧化通过直接阳极氧化和间接氧化2种途径来氧化污染物。直接阳极氧化即污染物直接在阳极上失去电子被氧化，间接氧化是通过阳极或阴极反应产生具有氧化性的活性物质(如过氧化氢、HO˙等)来氧化污染物。Xiuping Zhu等在以掺杂硼的钻石(BDD)作为阳极的电化学氧化法深度处理焦化废水实验中发现，BDD电极相比SnO2、PbO2等常规电极对于COD和氨氮的去除大为提高，能耗也只有后者的60%;有机物主要通过HO˙的氧化去除，电生成氧化剂(S2O82-、H2O2和其他氧化物)作用不大，由活性氯介导的直接和间接电化学氧化可被忽略。
三维电极法相比传统二维电极法扩展了电极表面积，提高了传质速度、反应速度和电流效率，是当前电解氧化法深度处理焦化废水的研究热点。为提高污染物的去除，通常在反应器内添加铁盐以构成电Fenton体系。李玉明等采用三维电极固定床技术对大化集团化肥厂炼焦车间生化出水进行处理，采用石墨板作为阳极和阴极，柱形活性炭和石英砂为填充粒子，反应器内添加Fe2+，由于电解反应产生H2O2而构成电Fenton体系。实验结果表明，当槽电压为12V，液体催化剂投加量为1500 mg/L，反应时间为60min，pH=3时，三维电极对COD的去除率可达62%。三维电极法还可以去除氨氮。何绪文等采用三维电极法处理高氨氮焦化废水二沉池出水，结果表明，在最佳实验条件下，氨氮由100——150mg/L降至15 mg/L以下。三维电极法与其他技术联用可提高处理效果。为了防止电极污染和堵塞，通常需要混凝作为预处理以去除废水中的颗粒物。经三维电极法处理后废水可生化性提高，再经过BAF等生物处理可获得更高品质的回用水。
2.7.3 光催化
焦化废水深度处理中研究的光催化技术包括UV/TiO2、UV/TiO2/H2O2以及光催化与其他技术的联用。郭建平等的研究表明，焦化废水生化出水经TiO2光催化氧化处理后，COD去除率最高可达55.4%;而不加TiO2时，COD去除率只有4.21%。肖俊霞等的研究表明，经TiO2光催化氧化处理后焦化废水生化出水中有机物种类由66种降为23种，并且对除多环芳烃外的其他有机物均有较好的去除效果;其对不同种类有机物的去除速率大小依次为石油烃>醇、酸、醛等有机物>酚>苯系物>含氮杂环有机物>多环芳烃。在UV/TiO2中添加H2O2可促进光催化系统中HO的产生，从而促进污染物的降解。将光催化和超声技术进行合理联合可提高光催化的处理效果。
2.7.4 超声处理
超声降解有机物的机理包括热分解、自由基氧化和超临界氧化。超声技术用于废水处理存在能耗大、降解不彻底等问题，因此对于超声处理的研究主要集中在超声与其他高级氧化技术的联用。成泽伟等对焦化废水采用多种超声协同技术进行处理，结果表明，各技术对污染物去除能力大小依次为超声+光催化+Fenton>超声+光催化+H2O2>超声+光催化+空气>超声+光催化>光催化>超声。GC-MS分析表明，经各种超声协同技术处理后的废水中萘类、蒽类和喹啉类等难生物降解有机物的比例明显降低。
2.7.5 臭氧氧化
近年来，以臭氧为基础开发出多种高级氧化工艺，通过促进HO˙的产生，更有效地分解水中难降解有机物。在焦化废水深度处理中，对于单独臭氧氧化、臭氧高级氧化和臭氧与其他技术的联用都有研究。
(1) 单独臭氧氧化。郑俊等采用臭氧处理焦化废水生化出水，GC-MS分析表明，原水中主要含有芳香烃、长链烷烃、杂环化合物、邻苯二甲酸酯类有机物，经臭氧氧化后大部分有机物被完全去除，一部分被分解生成一些中间产物和衍生物如酰氯、酮类、醇类等，废水可生化性大大提高。焦化废水的臭氧氧化深度处理技术已应用于实际工程。莱钢焦化厂对焦化废水处理系统采用MBR和臭氧工艺进行改造，改造后，废水COD由250 mg/L降为150mg/L以下，悬浮物由150 mg/L降为20 mg/L以下。
(2) 臭氧高级氧化。焦化废水深度处理研究中涉及的臭氧高级氧化技术包括O3/H2O2技术和催化臭氧氧化技术。张伏中等采用O3/H2O2技术对韶钢集团焦化厂焦化废水生化出水进行深度处理。结果表明，在最优条件下，当废水COD约为85mg/L时，处理30 min后，COD和UV254去除率分别为78.1%和83.7%，比单独臭氧氧化分别提高了14.3%和4.1%。
催化臭氧氧化包括均相和非均相2种情况。由于使用金属离子进行均相催化氧化会造成二次污染，更多的研究集中在非均相催化上。姜元臻等采用YT-1000型活性炭纤维催化[L7]臭氧氧化焦化废水生化出水中的难降解有机污染物。研究证明，吸附与催化作用协同能有效去除焦化废水中难生化的有机污染物。催化臭氧氧化技术还可以去除焦化废水中的氰化物。赵立臣等以自制的MnO2/Al2O3为催化剂，对焦化废水生化出水进行了催化臭氧氧化研究，发现O3投加量、催化剂用量和溶液初始pH对总氰的去除率影响极为显著，并采用响应曲面法优化了总氰去除工艺条件。催化臭氧氧化技术已应用于实际工程，鞍钢化工总厂、鞍山盛盟煤气化有限公司等采用催化臭氧氧化技术对其焦化废水进行深度处理，处理出水满足国家一级排放标准的要求。
(3)臭氧和其他技术联用。将臭氧与其他深度处理技术联用可节省投资和运行费用。焦化废水深度处理研究的联用技术包括混凝-臭氧、臭氧-BAF和臭氧-生物炭联用。前两者已在混凝和BAF章节进行阐述。臭氧-生物炭技术集活性炭吸附和生物降解于一体，臭氧可将废水中难生物降解的有机物去除，提高废水可生化性，然后生物炭进一步吸附和降解水中残余的有机物。张文启等的研究表明，经臭氧处理后焦化废水中的一些大分子有机物被分解，产生了一些醛类，甲苯等小分子芳香类化合物浓度也大幅降低，废水可生化性提高，再经生物炭处理，出水满足排放要求。
3.焦化废水深度处理技术的比较
焦化废水各深度处理技术对比见表1。其中膜分离技术如UF、NF、RO主要用于实现水的回用。RO主要用于去除无机物，因此在将水回用时作为最后一道工序。其他的技术大多用于去除有机物，对无机物无明显去除效果，可作为水回用的预处理工艺。表 1 焦化废水深度处理技术比较
4.结论和展望
在以上探讨的焦化废水深度处理技术中，MBR和BAF不宜单独作为深度处理工艺;物化法中最具实用性的是臭氧相关技术和Fenton技术。臭氧相关技术处理效果好、操作简单;再加上我国臭氧发生器国产化设备的日趋成熟，投资降低，臭氧技术在实际焦化废水深度处理中的应用逐渐增多，是今后发展的一个主要方向。常规Fenton技术投资小、效果好、技术成熟，在焦化废水深度处理中也占有一席之地，但产泥量大限制了其应用。尽管研究表明其他多数深度处理技术用于焦化废水的深度处理效果明显，但技术不成熟，投资和处理成本偏高，用到实际工程中存在诸多困难，因此开展面向实际应用的低成本高效率的深度处理技术研究仍是今后的重点。采用2种或者多种技术联合处理也是一种可行的方法。日益提高的焦化废水回用以及“零排放”要求使膜分离成为必选，如何利用深度处理技术有效控制进入膜系统的污染物浓度成为膜工艺成功的关键，这对焦化废水深度处理技术提出了更高的要求，也是今后理论和应用研究的重点。