新型正极材料 磷酸钒锂前景看好

　　锂离子电池是目前商业化二次电池中能量密度最高的电池。商业化锂离子电池采用最多的正极材料就是钴酸锂(LiCoO2)，但钴酸锂由于含钴价格昂贵，并且安全性较差，因此各国科研人员一刻也没有停止研究开发新型正极材料。

　　聚阴离子型化合物由于具有很好的安全性和良好的嵌/脱锂性质，因此最有希望成为新一代锂离子电池正极材料。这其中磷酸铁锂(LiFePO4)以其原料来源丰富、环境友好、放电电压平稳、具有良好的热稳定性和优良的循环特性而成为研究热点，但磷酸铁锂的放电电压(3.5V)、能量密度(2.065Wh/cm3)、电子电导率和振实密度低，倍率放电性能差，极大地限制了它的进一步发展和商品化。

　　与磷酸铁锂相比，具有单斜结构的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)化合物，不仅具有良好的安全性，并且具有更高的Li+离子扩散系数、放电电压(3.6V，4.1V)和能量密度(2.330Wh/cm3掺杂碳后)。这样，磷酸钒锂被认为是比磷酸铁锂更好的正极材料，并被看成是电动车和电动自行车锂离子电池最有希望的正极材料。

　　磷酸钒锂的结构

　　在人们研究磷酸钒锂的结构时发现，磷酸钒锂具有单斜和菱方两种晶型。由于单斜结构的磷酸钒锂具有更好的锂离子脱嵌性能，因此人们研究较多的是单斜结构的磷酸钒锂。

　　单斜的磷酸钒锂拥有三维骨架结构，锂离子存在于三维网状结构的空穴处，每个晶胞由4个(VO6)2(PO4)3单元构成，每个单元有3个Li+离子晶体学位置，每个晶胞共有12个锂离子。

　　由于VO6八面体被聚阴离子基团PO4分隔开来，导致单斜结构的磷酸钒锂材料的电子电导率只有10-7S/cm数量级，远低于金属氧化物正极材料钴酸锂的10-3S/cm和锰酸锂的10-5S/cm。

　　为了提高磷酸钒锂材电子导电性，人们采用掺杂碳的方法对磷酸钒锂材进行改性，但掺杂碳会降低材料的振实密度和体积能量密度。

　　磷酸钒锂的合成

　　单斜结构的磷酸钒锂材正极材料的主要合成方法有：高温固相合成法、碳热还原法和熔胶凝胶法等。

　　磷酸钒锂材料的高温固相合成方法是用纯氢气或以氢与氩混合气作为还原剂，在850℃左右高温下把含五价钒的V2O5还原成含三价钒，生成磷酸钒锂。并且与软化学方法相比，高温固相法更易实现工业化。

　　同时，以碳代替氢气作为还原剂更适合于工业化批量生产。考虑到碳单质是一种很好的还原剂，同时过量的碳还可以作为导电剂，将碳作为还原剂，在850℃左右把五价钒还原成三价钒，生成磷酸钒锂材料。碳热还原法与固相法相比更适合于工业化批量生产。

　　此外，熔胶凝胶法也是一种被广为采用的磷酸钒锂制备方法，尽管溶胶凝胶方法制备磷酸钒锂不如碳热还原法常用。由于溶胶凝胶法可以达到原子或分子水平的混合，因此制备的材料会有更好的均匀性，但溶胶-凝胶法与固相法和碳热还原法相比，工业化生产适应性较差。

　　磷酸钒锂的电化学行为

　　高温固相法制备的磷酸钒锂在不同放电区间表现出优越的循环性能。磷酸钒锂在充电截止电压为4.8V、4.5V和4.3V时，分别对应3.0、2.5和2.0个锂离子脱/嵌，初始放电容量分别为0.15Ah/g、0.135Ah/g和0.11Ah/g(放电倍率为0.2C)，并且都具有很好的容量保持率。

　　在23℃下且放电倍率为0.5C时，磷酸钒锂/石墨锂离子电池的放电电压与钴酸锂/石墨锂离子电池的放电电压几乎相同，但质量能量密度却比后者提高10%;在-10℃下放电倍率为0.5C时，磷酸钒锂/石墨锂离子电池比钴酸锂/石墨锂离子电池具有更高的放电电压，并且质量能量密度为393Wh/kg，比后者提高20%。

　　目前已有合成出具有纳米结构的磷酸钒锂/碳复合材料，在1C充放电倍率下，3.0-4.3V电压范围内充放电循环200次，容量仍然保持在0.125Ah/g以上，与不掺碳的磷酸钒锂正极相比容量有明显的提高，表明掺碳的磷酸钒锂/碳复合材料具有更好的放电性能。

　　磷酸钒锂以其优异的电化学性能和良好的安全性而有望成为动力锂离子电池的首选正极材料，有着非常广泛的应用前景。对于电动车锂离子电池保持高能量密度的同时，又为拥有良好的安全性提供了希望。

　　(作者为哈尔滨工业大学化学工程与技术学院教授、博导)