固态电池商用研究加速，会不会被他人捷足先登也未可知

其实,固态电池已经存在了很长一段时间,只不过商用化比较难。直到最近几年,随着材料科学、计算机建模技术、电化学和制造技术的进步为这项技术开辟了新的可能性。

文︱立厷

图︱网络

近日,丰田汽车透露将在今年推出一款“颠覆性”固态电池,10分钟内从空充到满,电动车续航可达500公里,且安全隐患极小。没错,业界公认,固态电池很安全,不过500公里续航虽不敢恭维,但已经不错了,因为固态电池的研发确实很难!

丰田固态电池来自本田?

据介绍,丰田固态电池有望成为水性电解质溶液锂离子电池的可行替代品,将充电时间缩短三分之二。不过,这并不是固态电池的亮点,安全性才是优于锂离子电池的最大卖点。此疑问之一。

丰田预计,搭载该固态电池的原型车要到2022年才推出,其量产时间要到2025年左右。彼时,在日新月异的动力电池市场,会不会被他人捷足先登也未可知。此疑问之二。

有人猜测,丰田的“颠覆性”固态电池很可能与此前本田研究人员提出的氟离子电池(FIB)研究有关。当时测算的理论指标水平是:能量密度可达锂电池理论极限的10倍,-50℃时仍能达到常温下75%的充放电水平。

本田的氟离子电池技术

2018年底,本田研究所宣布了与加州理工学院和美国宇航局(NASA)喷气推进实验室研究人员合作开发的电池化学新突破。与现有电池技术相比,该技术在使用更高能量密度材料的同时,具有更好的生态足迹。

本田说,这项新技术避开了氟化物电池技术的温度限制,成功演示了氟离子能量电池在室温下的运行,为更好地满足高容量需求的高能量密度电池打开了大门。

研究人员说,与普遍使用的锂离子电池不同,氟离子电池更安全,不会有过热危险。此外,由于其原材料对环境影响较小,该技术对环境更有利。

尽管有上述优点,但由于温度的限制,这种电池并没有取代锂离子电池——直到现在,它还需要302℉(150℃)以上的温度才能正常工作。

如果现在该技术接近商用,那也应该是本田汽车先用。此疑问之三也!

何为固态电池?

同为头部企业的福特汽车储能部高级经理Ted Miller最近表示:“如果没有固态技术,我们看不到另一种实现电动汽车用更强大的电池目标的方法。但我现在无法预测的是谁将把它商业化。”

那么什么是固态电池呢?锂聚合物电池即锂离子电池。圆柱形电池,如18650电池(用于早期特斯拉车型)也是锂离子电池。棱柱形电池也是硬壳锂离子电池。通常所说的固态电池也是如此,它涉及更新的制造工艺,但它是一种锂离子电池。不过上面提到的本田却是氟离子电池,原理上应该相仿,只是离子不同。

为什么固态电池很难商业化呢?锂离子电池的所有这些变化都有一个共同的物理原理:锂离子有助于储存电能。简单说,锂离子电池的工作原理是锂离子在两个电层(阳极和阴极)之间来回移动。当离子在阴极时,电池放电;当移到阳极时,电池就充电。

锂离子电池工作原理

在锂离子电池中,两个电极都浸在电解液中。今天的电池使用液体或凝胶状电解质。电池制造商不遗余力地为其电池配制独特的电解质。配方确实对电池的许多规格有影响,特别是循环寿命(电池可以充电和放电的次数)。

在固态电池中,没有液体或凝胶电解质。取而代之的是夹在两个电极之间的“固态”层。这种材料可以是陶瓷、玻璃,甚至是塑料状的聚合物,或者三者的某种混合物。

传统电池与固态电池

那为什么要用固态电解质呢?主要有两个原因。首先,使用固态电解质的电池比使用液体电解质的电池占用的空间小得多。这意味着可以在同样的体积里装更多的能量。因此,提升了电池的重要指标能量密度。

第二个原因是安全。液体或凝胶电解质比固态电解质更容易着火。

传统上,固态电解质的主要挑战是导电性差,尤其是在室温(25℃或77℉)下。液体或凝胶电解质的导电性大约是固态电解质的1000倍。换句话说,固态电解质对锂离子的流动表现出更高的阻力。这导致了一些性能挑战,首先是较短的循环寿命和无法快速充电。

固态电池的优点:

无电解液泄漏

无热失控

无枝晶形成

一些公司建议在高温(大于80℃)下运行固态电池,以提高导电性。但这在大多数使用场景下并不实用。

因此,对固态电解质材料的研究仍然是一个非常活跃的探索和发现领域。业界有信心发现更好的材料,但我们真的无法预测何时会有突破性进展被广泛采用。

另一个挑战是固态电解质的表面稳定性和可制造性。与液体溶液不同,玻璃和陶瓷电解质是不可变形的。它们必须使用相当于1000个大气压的高外部压力将两个电极组装在一起。现有的电池制造厂是否可以为此目的进行重组,这是一个疑问。如果不是这样,固态电池的经济性无疑会像现在这样受到影响。

简言之,突破性的材料创新很有可能使固态电池成为现实。然而,前面还有许多挑战。在未来几年内,我们很难看到固态电池的商业规模,而将继续看到传统锂离子电池的演进,特别是在价格持续下跌的情况下。

但在所有情况下,固态电池都遵循与传统锂离子电池相同的物理原理。因此,许多为传统锂离子电池开发的电池管理解决方案将不断发展并继续应用。这是个好消息。

戴森放弃造车,却念念不忘固态电池

其实,固态电池已经存在了很长一段时间,只不过商用化比较难。直到最近几年,随着材料科学、计算机建模技术、电化学和制造技术的进步为这项技术开辟了新的可能性。

2020年5月,戴森(Dyson)首席执行官James Dyson在电动车计划夭折之后公开了其600英里里程固态电池计划。

Dyson在接受采访时表示,公司斥资5亿英镑打造特斯拉竞争对手的项目没有达到预期,最终只能成为一场梦。他声称,它的“N526”电动车本来可以行驶600英里,并且可以克服电动汽车普遍存在的温度依赖性问题。Dyson说,该公司的固态电池“即使是在2月寒冷的夜晚,在高速公路上以每小时70英里的速度行驶,加热器、收音机全都可以打开。”

Dyson的造车计划最终化为了泡影。Dyson打算忘记在网站上造车的美梦。他表示:“我们的电池将使戴森受益匪浅,并将我们带向令人兴奋的新方向。”

回到2015年,戴森出资9000万美元收购了2007年成立的电池初创公司Sakti3,后者专门开发固态电池技术,旨在提供更安全、充电更快、更高能源密度的电池,让电动车能在不增加重量的情况下提升性能表现。其实,宝马、丰田、Fisker、谷歌和其他主机厂都在研发这方面的技术,当时大家都预测戴森是首家推出使用固态电池电动车的品牌。

Sakti3一直对其固态锂离子电池技术中使用的材料守口如瓶,使用先进计算机建模算法,再加上可制造性和工艺技术的研究,使之赢得了业界主要投资者的浓厚兴趣。

动力电池的下一个明星是谁?

再往前看,2014年末,“固态电池技术成特斯拉超级工厂杀手”的报道不胫而走。文章中说,除了优势,固态电池技术也有缺点:将电触点或电极施加到固态电解质上,类似于薄膜太阳能电池板的工艺,如果这个工艺缺乏均匀性,就会导致短路。然而,这种类型的制造应用已经在薄膜太阳能领域实现,这些障碍应该很容易克服。

2014年初,《科学美国人》杂志对Sakti3公司做了一个简要报道,介绍了其在固态电池技术方面的努力,已在向“偶像”电池靠拢。该公司联合创始人兼首席执行官Ann Marie Sastry说,“我们的原型固态锂电池的能量密度达到了创纪录的每升1143瓦时,是当今最好的锂离子电池能量密度的两倍多。”

特斯拉也没闲着

2017年5月,特斯拉电池专家说,他们已经把锂离子电池的寿命延长了一倍。特斯拉在改善锂离子技术和降低电池成本方面并没有停滞不前。特斯拉的电池合作伙伴松下宣布:“我们认为现有技术仍能将锂离子电池的能量密度延长20%至30%。但是在能量密度和安全性之间有一个权衡。因此,如果你想要更高的密度,也必须考虑额外的安全技术。固态电池就是一个答案。”

三种可能降低成本的技术

但很多人觉得固态电池商用还要很多年。有没有其他下一代解决方案可能会更快实现呢?事实上,特斯拉拥有全球首屈一指的电池专家Jeff Dahn,他正在研究各种可能的解决方案。Dahn当时解释说:“特斯拉产品中使用的电池寿命翻番是该项目的目标,而且已经超过了这个目标。”3年过去了,却让丰田抢了头筹!

2020年9月的特斯拉“电池日”上,马斯克并并没有发布百万英里电池,只是发布了“续航增加16%,能量是过去的5倍,功率是6倍”的无极耳电池。实现电池突破确实有点难!

汽车实用性遭质疑

2018年6月,大众出资1亿美元投资的QuantumScape是斯坦福大学前研究人员于2010年成立的公司,其全固态电池方面的专利累计约200项。

2020年12月,QuantumScape公布了下一代固态电池的相关测试数据,称其技术能够解决阻碍高能量密度固态电池推广的基本问题,包括充电时间(电流密度)、循环寿命、安全性和运行温度。这一举措,给股东和投资者打了一剂“强心剂”,令其股价达到132．73美元高点。

从数据看,其电池在15分钟内可充电至80%,几乎是特斯拉Model 3的两倍。电池续航里程可以比当前商业化电池技术高50%左右,不过该数据还没有经过路试。

不过,这一技术受到了Soteria电池创新集团(BIG)CEO Brian Morin博士的质疑。他表示,QuantumScape的电池尚未达到iWatch电池的大小,且未经验证,从未在实验室外进行过测试。他指出,与固态电池相关的重大风险尚未克服,包括:

无法制造多层电芯

在SUV粗犷的驾驶模式或糟糕的道路上,裂缝等问题将变得更严重,枝晶会增加

使用锂金属增加能量密度,却没有提到锂金属会在179℃下自燃

研究实际上仅消除了最便宜的一种成分石墨,而需要增加制造薄陶瓷电解质并在高温下烧结的成本

他猜测,如果实现量产,其能量密度不会比今天的电池高,可能只会应用于手表和可穿戴设备;成本也比想象高得多;一旦制造出合适尺寸的电池,它可能不会比当今的锂离子电池更安全。

如果真是这样,才是包括大众、比尔·盖茨在内的投资者的滑铁卢!看股价,现已跌去了三分之二。

研究比比皆是

2016年底,锂离子电池之父、共同发明者John Goodenough领导的一个工程师团队在《能源与环境科学》杂志上发表了一项固态电池设计,称未来固态电池设计可能比现在的电池储能高出3倍,充电速度更快。

研究人员说,这种玻璃电解质还可以把锂换成钠,是一种更便宜、更环保的选择,因为钠可以从海水中提取。这些电池不仅比现在更强大,而且更经济。固态电池也可以在极端条件下工作,这对汽车电池来说可能是一个巨大的突破。

2017年11月,Empa和日内瓦大学(UNIGE)的研究人员表示,这种称为“全固态”的电池可以储存更多能量,同时保持高安全性和可靠性水平。电池是以锂的廉价替代品钠为基材。

UNIGE大学理学院物理化学系教授Hans Hagemann解释说,研究人员发现的一种基于硼的物质——氯代硼烷能使钠离子自由循环。此外,由于硼烷是一种无机导体,消除了电池在充电时着火的风险。

Empa的能量转换材料实验室的研究员Leo Duchene说:“困难在于在电池的三层之间建立紧密的接触。”研究人员先将部分电池电解液溶解在溶剂中,然后再加入氧化铬钠粉末。溶剂蒸发后,将阴极粉末复合物与电解液和阳极堆叠在一起,压缩不同的层就形成了电池。

测试表明,所使用电解液的电化学稳定性可以承受3伏电压,而之前研究的许多固态电解质在相同的电压下都会受损。科学家们还对电池进行了超过250次充放电循环测试,之后85%的能量容量仍能正常工作。

研究人员说:“电池需要1200次循环才能投放市场。此外,我们还需要在室温下测试电池,这样我们就可以确认是否会形成枝晶,同时进一步提高电压。我们的实验仍在进行中。”

还有一家2019年成立的Solid State Battery(SSB),其固态电解质使用聚合物和离子材料的组合,从而产生更大的离子迁移率。此外,加入的纳米颗粒通过抑制枝晶生长以及提供额外的离子传输途径可改善电解质的机械性能。试验说明,随着使用时间的延长,SSB的电池不会因为温度升高而失去性能。

SSB固态隔膜特性

该公司一直致力于开发一种特殊类型的聚合物基材料,用于高能量密度锂电池的固态电解质。固态聚合物电解质具有制备简单、成本低、能量密度高、与锂盐相容性好等优点。最重要的是,与传统的液体电解质相比,聚合物电解质具有热稳定性和电化学稳定性。其固态隔膜提供了一个独特的机会,可以包装成锂电池或适合更大的应用,如车辆或飞机。

2019年6月,日本村田制作称将启动新一代全固态电池量产。其电解质采用氧化物陶瓷材料,并不适合纯电动汽车等需要高输出功率和快速充电的产品,但能减少气体的发生,适合用于可穿戴设备、医疗产品等。

2020年,24M在泰国建厂,尝试将其半固态电极锂离子电池商业化,当时其交付的成品能量密度大约为280Wh/kg,并表示将研制400Wh/kg的新电池。24M的制造工艺是一种简单、节省空间、低成本、模块化的锂离子电池制造方法。该工艺采用标准锂离子供应链材料,与传统生产线相比,可节省50%以上的资本支出。

主机厂Fisker和奥迪也都曾提出过生产或使用固态电池的想法,不过,直到现在,暂时还没有更多有价值的信息。

中国企业研发不断发力

此前曾在国内电动汽车领域与丰田牵手的比亚迪,最近也展示了自己的技术储备。在刚刚公布的283项专利授权中,就有固态电池、电池热管理等技术。其中电池相关专利有两项:“一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池”和“一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池”,申请注册时间为2019年7月,也许相关的实用化研究已有更多进展。

比亚迪的固态锂金属技术

宁德时代公布的固态电池技术比较偏向于“优化”。2020年,宁德时代董事长助理孟祥峰就曾表示,他们一直在持续研究固态电池技术和电池-车架集成技术,前者已经能做到充放900次后衰减不大于10%。2021年,宁德时代又公布了两项材料应用方面的固态电池新技术专利:“一种固态电解质的制备方法”和“一种硫化物固态电解质片及其制备方法”。

在量产和试验线装车方面,2018年11月,清华大学剥离的初创公司清陶能源已在国内部署了日产1万只固态电池的第一条固态电池生产线。目前,公司开发的全固态单体电池能量密度达到430Wh/kg,量产阶段可轻松达到300Wh/kg以上,可应对到2020年实现国家要求的300Wh/kg的挑战。该生产线主要生产高能量密度固态锂离子电池、大容量柔性固态电池、高安全性固态电池,目前尚不能用于电动汽车,主要应用是特种安全领域域。

2020年7月,国内首次公开可行驶固态电池样车下线,一辆搭载清陶固态电池系统的纯电动样车在北汽新能源完成调试,成功下线。样车搭载第I代固态电池系统,在系统能量密度、-5℃工况放电能量保持率、充放电能量效率、0%-80%SOC快充时间等指标上已经优于常规设计的液态三元电池,初具量产可行性。

固态电池技术会改变世界,但目前,工艺和材料上的瓶颈又限制了其大规模商业化应用。角力还将继续下去!