在MH—Ni蓄电池中应用新型凝胶改性隔膜

　　引言

　　MH—Ni蓄电池作为近十年来飞速发展的高科技产品，它具有大比容量、高比功率、可高倍率充放电，以及寿命长、无记忆效应、无污染、免维护等特点。在能源紧张、环境污染严重的今天，已经显示出了广阔的应用前景。但是，在研究中发现，MH—Ni蓄电池在使用数百次后，性能大幅下降，最终导致电池失效。

　　归结起来，主要原因有两个：一是因为电池内活性物质随循环次数的增加电极体积的溶涨，使电池隔膜发干而导致电池的失效。另外一个原因是，金属氢化物电极内的金属离子溶解后，通过电解液，进入正极，起到毒化正极的作用。可以看出使用液态电解液是使电池容易失效的一个重要原因，同时MH—Ni蓄电池只能做成封闭型的，而不像聚合物锂离子电池那样可以做成各种形状。已有很多人开展了将固态电解质应用于MH-Ni蓄电池中的可能性的研究，最早使用的是质子导体，制成了第一个全固态实验MH—Ni蓄电池LaNi2 5Co24Al0l/（CH3）4NOH·5 H20/NiOOH，聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯醇（PVA）等聚合物在KOH水溶液溶解后形成盐络合物具有导电性，将其作为电解质应用于MH—Ni蓄电池中，也制成了全固态实验MH—Ni蓄电池。但是这些研究的固态电解质都有致命的缺点，其室温电导率较低，与实际MH—Ni蓄电池中应用的液态电解液的电导率相比，还是有很大的差距。

　　在本研究中我们从隔膜人手，通过对隔膜的化学改性使其具有凝胶特性，作为过渡，将吸附碱液的隔膜作为电池的电解质，从而达到对整个电池特性的全固态化。同时也研究了以改性的凝胶隔膜作为电解质组成的实验电池的各种性能，考察将其应用于商业MH—Ni蓄电池中的可能性。

　　1 实验

　　1.1 试剂

　　丙烯酸，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；丙烯酰胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；N，N一亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；过硫酸铵，分析纯，广州化学试剂厂；氢氧化钾，分析纯，天津市化学试剂三厂；阴离子型聚砜，分析纯，Aldrich：

　　1.2 聚合物凝胶改性隔膜的制备

　　将1.5 g聚砜（阴离子型）、0.75 g亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、0.56 g丙烯酰胺（AA）和4.7 g甲基丙烯酸（MAAC）溶于10 mL去离子水中；充分搅拌至完全溶解；边搅拌，边缓慢滴加20 mL 40%KOH水溶液；调节温度至室温，加人引发剂过硫酸钱（APS）0.038 g；将聚丙烯（PP）隔膜浸人溶液中。充分吸收后，用玻璃板夹住；将其在热台上在90℃下每面受热5 rain；最后再在紫外线下每面照射7 rain。

　　1.3 实验电池的设计

　　实验电池的结构如图1所示：正负极片采用车间配方，手工涂布在泡沫镍基体上，正极理论容量约为280 mAh/g，负极理论容量约为300 mAh/g；采用正极限量，正负极容量比为1：1.5，隔膜分别采用纯的聚丙烯多孑L隔膜和聚合物凝胶改性过的聚丙烯多孑L隔膜；电解液为7.2 mol/L的KOH溶液。

　　1.4 交流阻抗测电导率

　　将面积约1 cm 的待测隔膜夹人两片不锈钢电极问组成电池，采用交流阻抗方法测其阻抗，根据复平面图解法求出隔膜的比电导：所用仪器为PAC Mode 1372，扫描范同l0~105Hz，偏置电压10 mV=1.5 循环伏安实验以铂（Pt）电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，在氮气保护下分别对聚丙烯多孑L隔膜和聚合物凝胶改性过的聚丙烯多孑L隔膜在7.2 mol/L的KOH溶液中进行伏安扫描，的扫描速度100 mV·S-1—1.6 充放电实验将制成的试验电池拧紧，浸人7.2 mol/L的KOH电解液中，浸泡24 h后，保证电解液充分进人电极内部，并润湿电极中的活性物质：用DC一5电池测试系统以0.2 C充放5次进行活化，然后以不同电流进行充放电实验，测试其各种性能。

　　2 结果与讨论

　　2.1 聚合物凝胶改性隔膜的电化学性能

　　由于在隔膜两侧上接枝了一层亲水性的聚丙烯酸链段，聚合物凝胶改性隔膜的吸碱液速度要明显大于普通聚丙烯隔膜，如表1所示，改性后隔膜的吸碱液速度提升了3.5倍。降低了隔膜吸碱时间；同时，改性后隔膜的保湿率是普通聚丙烯隔膜的近3倍，说明凝胶改性隔膜能很好地保持碱液。

表1 聚丙烯隔膜和聚合物凝胶改性隔膜性能参数的比较

　　当聚合物凝胶改性隔膜吸收电解液后，聚丙烯酸链段发生溶胀，在隔膜两侧形成一层凝胶膜，此凝胶膜饱含电解液，但整个隔膜是固态，电池体系未必需要液态电解液，从而使整个电池全固态化。

　　图2给出了凝胶改性后隔膜的电导率和KOH水溶液电导率在25。C下随KOH浓度变化的情况，与Vzssel等人提出的以PEO—K0H—H 0体系组成的固态电解质相比，用凝胶改性后隔膜的电导率很高，比PEO—KOH—H O体系的电导率高3个数量级，几乎与纯的KOH水溶液相当。这是因为接枝的聚丙烯酸可以吸收储存大量的KOH水溶液而形成凝胶。在整个体系中碱液的含量很高，这种行为类似吸水性树脂。因此。其电导率的变化特性与KOH水溶液的电导率特性很相似。对于KOH水溶液的电导率在随其浓度变换过程中可看出。KOH水溶液的电导率并不是随着其浓度的提高而一直升高，而是存在一峰值。这可能是因为，当KOH浓度较低时，溶液中载流子较少，电导率较低；而当KOH浓度较高时，电导率的降低，是因为离子运动的受限所至：同样的现象也发生在凝胶改性隔膜上，说明两体系的导电机理是一样的，都是KOH水溶液导电，将KOH水溶液固定到凝胶中对电导率的影响不大，从而使这种凝胶改性隔膜运用到电池中成为可能。

　　我们也以吸碱后的凝胶改性隔膜作为固态电解质，用铂电极作为工作电极，对其进行了循环伏安特性的测试。整个实验在氮气保护下进行，扫描速度为100 mV·S ，扫描结果如图3所示。众所周知，对于KOH水溶液，在扫描电压在1.0~0.6 V （VS.Hg/HgO）范围内会先后发生下列反应：吸附氢原子：氧化氢原子或在电极上形成氧化层；还原氧化层 而对于凝胶改性隔膜，其循环伏安曲线也发生了类似的反应。比较两曲线。没有明显的差异。从这些结果来看，凝胶改性隔膜在充放电过程中没有发生其它反应，如接枝的聚丙烯酸链段发生降解。说明这种凝胶改性隔膜在强碱中是稳定的，对电极性能的影响很小。

　　2.2 实验电池性能的测试

　　对用7.2 mol/L的KOH溶液和吸碱后的凝胶改性隔膜为电解质组成实验电池，测试其在25℃下的充放电性能，结果如图4所示。总体来讲，两电池的充放电曲线很相近，与商业电池的充放电曲线一致。但比较而言，在充电过程中。以凝胶改性隔膜为电解质的实验电池的充电电压相比较低，而在放电过程中，放电电乐平台较高。

　　图5是在25℃下凝胶改性隔膜实验电池与聚丙烯隔膜实验电池的循环寿命比较曲线。从图中可看到，聚丙烯隔膜实验电池在循环到75次后，其容量就下降到初始容量的70以下，与其密封电池相比，实验电池的循环性能较差。这可能是因为电池开口，暴露在空气中所致；而凝胶改性隔膜实验电池有较好的循环特性，当循环50次后，其容量保持在初始容量的85%，循环到300次时，其容量仍达初始容量的70%。这说明隔膜凝胶改性后，其保液率的提高有助于提高试验电池的循环性能。

　　图6是用7.2 mol/L的KOH溶液和吸碱后的凝胶改性隔膜，作为电解质组成的实验电池在25℃下放置12 d后的容量保持率。从图中可看出，两种实验电池的容量保持性能比商业电池的差，一般商业MH.Ni电池在25℃下放置30 d容量保持在80 左右。导致这种差异，可能是冈为实验电池开口。

　　暴露在空气中所致。但比较两种实验电池，使用凝胶改性隔膜后，电池的容量保持率从原先的30%升高到近60%，提高了一倍。其原因：一是凝胶改性隔膜可以很好的保持碱液。防止电池在充放电过程中随着氧化还原反应的发生，导致碱液的分别不均及干涸；同时在隔膜两侧接枝凝胶层，可以有效地吸附在电池在充放电过程中正负极溶解下的金属离子，如锰离子、钴离子、铝离子等，而这些离子在正负极间扩散正是造成电池自放电的重要原冈，将其吸附在凝胶中使其扩散困难将极大降低自放电率，从而提高电池的容量保持率。可以预料使用凝胶改性隔膜后，电池的高温自放电率也能降低很多，这方面的研究也正在进行。

　　图7是凝胶改性隔膜在循环过程中失重率的变换情况。

　　由于隔膜需在强碱及高温下丁作，因此改性后隔膜的稳定性非常重要 如果在使用过程中发生降解，会严重影响电池的使用性能和寿命 为此，我们在试验电池的循环测试过程中也考察了改性隔膜是否发生降解。采用失重法来表征改性隔膜是否发生降解，在循环测试每50次后，取出隔膜，用去离子水洗净，真空干燥之恒重：测试结果如图7所示，在循环测试的300次内，隔膜的失重率很小，除去误差因素，隔膜的质量基本没有发生变化，说明改性隔膜没有发生降解。

　　3 结论

　　较好地利用紫外接枝技术，我们在普通的聚丙烯隔膜两侧接枝了一层聚丙烯酸凝胶膜，当凝胶层吸附碱液后形成凝胶，使电池体系全固态化。对凝胶改性隔膜进行的电导率及循环伏安测试表明，其作为电解质的性能与KOH水溶液相当，对用凝胶改性隔膜组成的实验电池研究表明，电池的充放电性能及循环寿命均教好，特别是电池的储存性能很好，与相同条件下用KOH水溶液为电解质的实验电池相比，其容量保持率提高了近一倍。同时在整个实验过程中没有发现凝胶改性隔膜发生降解反应，说明凝胶改性隔膜非常稳定。这些结果都说明，在解决一些技术问题后，凝胶改性隔膜可以很好地运用于商业MH—Ni蓄电池中。