聚焦电池安全 如何应对无法根除的锂电热失控？

对于电动汽车来说,2018年有些喜忧参半。一方面车市寒冬降临,新能源汽车交出125.6万辆的成绩单,可谓跑赢市场,独领风骚;另一方面,整个2018年,纯电动汽车召回事件共有8起,涉及130344辆电动车,同时起火事故超过50起,使得正在逐渐驶出里程焦虑阴影的电动汽车,又陷入“安全焦虑”的泥沼。

在1月11～13日举办的中国电动汽车百人会论坛(2019)的动力电池技术峰会上,各位专家学者没有如往年般分享各色各样的锂电前瞻技术,而是不约而同的将焦点放在了电池安全上。

无法根治的锂电安全性能?

锂电池的安全性归根到底一句话,就是来自于电池的热失控。锂电池除了正常的充放电反应外,还存在潜在的副反应。当电池温度过高或者充电电压过高的时候,这些副反应就会被引发,并释放大量热量。如果热量得不到及时疏散,还会引起电池温度和压力的急剧上升,形成恶性循环,最后导致热失控,造成安全事故。

不幸的是,从锂电反应机理而言,单体电池的热失控隐患是无法根除的,只能通过诸如热控制技术(PTC 电极)、正负极表面陶瓷涂层、过充保护添加剂、电压敏感隔膜以及阻燃性电解液等等技术的综合性应用来无限改善单体电芯的安全性能,但无法真正根除。

武汉大学教授 艾新平

关于电芯层面的锂电安全性,武汉大学教授艾新平做了非常全面的分析,从热失控过程来看,发生热失控最早的一个反应是负极表面SEI膜的分解,由于负极成份及添加剂的不同,SEI膜的分解分度大概在120-140℃,发生分解以后,负极裸露在电解液中,并发生剧烈的还原分解,放出大量的可燃性气体和热量,促使电池的温度进一步上升,直至正极发生分解。

正极发生分解时,温度大概在180-200℃,此时电芯的副反应就很难控制了,因为正极分解时不仅仅释放大量的热量,还会产生活性极高的氧原子,导致电解液直接氧化分解,短时间内会造成电池内部大量的热量积累。

值得一提的是,温度和副反应的关系是相辅相成的正相关,即温度越高,副反应越剧烈;副反应越剧烈,温度也就越高。这样的恶性循环最后会导致电池进入一个没法控制的自加温状态,也就是所谓的“热失控”。

业内常说的磷酸铁锂安全性好,就是因为它作为正极在200-400℃的时候基本不发生分解,但正极的产热只是副反应的一部分,负极和电解液的氧化分解仍然存在,所以磷酸铁锂的安全性只是相对三元而言稍微安全一些而已。三元材料根据组成成份的不同,分解温度有所变化,镍占比越高,热分解温度越低,比如当镍含量达到0.8,在120度左右就开始发生热分解,甚至早于负极的SEI膜,这对电池的温控造成了极大的挑战。

电池热失控,究其原因还是内部出现了短路和过充的现象。比如涂层,电解液分布不均、电极间距不均会引起电流分布不均从而导致局部过充;在循环过程中正极性能衰竭过快,也会导致过充;另外BMS死机或者功能障碍、充电继电器不能正常工作,这些都会导致过充。内部短路同样复杂,电解液分布不均导致局部析锂;正极材料中的金属杂质,氧化后在负极表面还愿;充放电的反复体积变化等等因素都是短路的隐患。同时,我们无法在工艺层面保证清除所有的安全隐患,就像世间不会有两片相同的叶子一样。

同济大学教授 叶际平

锂电池副反应的安全性隐患是其电化学体系所决定的,并伴随电池比能量提高而变得愈加严重,即便再出色的电池管理系统(BMS)也无法从根本上解决锂离子动力电池的安全性问题。同济大学教授叶际平也在演讲中表示,BMS一个很大的问题就是不能像脑神经跟器官一般知道冷暖自如,BMS能够控制电池,但是电池里面的材料变化它无法反馈到BMS里面去。

如何提升单体电芯的安全性能?

尽管锂电安全无法根治,但却是可控可防的,正确面对并积极探索一些新的安全性技术,将有利于促进电池技术进步,比如提高材料/界面热稳定性,开发单体自激发热保护技术,以及系统热扩展防范技术,就可以有效改善电池系统的安全性。以下为艾新平教授在电芯安全层面的研究,可供读者参考。

表面包覆。正极的热分解和它引起的析氧主要在于它和界面(电解液)的反应,于是我们可以在正极活性表面包覆热稳定的保护层。比如在高镍的正极表面包覆磷酸膜或者磷酸锂以后,可以减少高镍材料与电解液的直接接触,从而降低副反应的强度和产热。常见的包覆材料包括磷酸盐、氧化物、氟化物,也可以是一些聚合物。

构建浓度梯度。高镍正极的不安全,除了本身的热稳定性不好以外,更重要的是镍对电解液的氧化分解作用非常强,而材料本身的放热量并不是那么大,但是加上电解液以后,它的产热温度和产热量是急剧提高的,原因就是电解液的界面反应占了很大的部分。如果我们将高镍作为核,用一些低镍含量的材料作为壳,让它内外有一个浓度梯度,这样就有助于降低这个材料界面的反应活性,提高电池安全性。

提高SEI膜的稳定性。上文提到热失效往往是从负极SEI膜的分解开始的,如果我们采用一些方式能提高SEI膜的分解温度,提高热稳定性,对电池安全性将起到至关重要的作用。现在的研究表明,一些有机脂类,一些有机磷酸盐,甚至一些含氟的锂盐,他们都是可以有效的来提高负极SEI膜热稳定性的,提高它的分解温度。

建立单体自激发热保护。它的技术原理是利用温度敏感材料切断危险温度下电极上的电子传输或离子传输,甚至关闭电池反应,从而终止产热。比如PTC材料,随着温度的升高材料会从一个良好的导电态变成一个绝缘态,切断电路。将PTC材料作为极流体的涂层或者作为电极的导电剂或者作为活性物质的表面修饰层,即可有效的实现单体电芯的自发热保护。与之类似的还有一种微球修饰隔膜,温度升高时微球发生一个熔化,封闭隔膜上的孔道导致电池反应关闭。

防止热失控的诱发和蔓延才是工作重点

尽管艾新平教授介绍了多种提高单体电芯安全性的思路,但正如前文所提到的,我们始终无法从工艺上保证清除所有的安全隐患。与其在电芯的工艺层面做过多纠结,不如将工作重点放在系统层面,即防止单体发生热失控以后产生系统的功能障碍,甚至是灾难性事故。

中国电动汽车百人会执行副理事长欧阳明高

中国电动汽车百人会执行副理事长欧阳明高也表示,当前锂离子电池从单体层面完全杜绝热失控是不太现实的,但我们可以从电池系统的热机电设计与控制设计来防止诱发和蔓延,即便单体出现热失控也不会发生事故。

确实,电芯的失效只是整个电池系统安全隐患的一小部分。站在模组的角度,由于电芯结构、工作方式和环境等多方面的因素会使得电芯的安全隐患加倍的体现出来,因此动力系统的结构设计、控制系统、生产管控的严密性等等才是更加重要的部分。

这也是为什么市场上无法直接买到锂电池电芯的原因,电池芯生产商只会向经过授权的Pack公司销售自己的电芯,再由Pack公司将电芯与保护板封装成电池包出售给电器生产商而不是消费者。此外,电池包必须与专用的充电器搭配并严格按照规定的方法使用,其实研究一下众多的电动汽车充电自燃事故,不难发现,很大一部分自燃事件都是使用者没有严格按照充电要求进行操作。

中国汽车技术研究中心首席专家王芳

目前,通过电池系统结构设计来保证动力电池的安全性也是所有电池企业和主机厂的工作重点。同时,提高动力电池测试强度也是进一步保障电池安全的关键所在。中国汽车技术研究中心首席专家王芳在动力电池技术峰会上也介绍了1月10号工信部挂在网上征求意见的“电动汽车用动力蓄电池安全要求的强制标准”,与正在执行的标准相比,进一步强化了测试内容。

同时,王芳还表示,因为电动汽车安全的概念,最基本的一条就是人员安全。一旦出现不可避免的电池热失控,及时预警并留给乘员有足够的逃生时间是必不可少的。而只要有足够的时间给人员逃生,从某种意义上说也是一种安全。