锂离子电池安全问题的原因分析

     锂离子电池出现安全事故，主要是由电极和电解液间的化学反应引起。电解液的溶剂为有机碳酸酯类化合物，它们具有高活性，极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物。在滥用情况下，如过充、过热和短路等，高氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气，而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行；同时强还原性的负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜等。所以这里可将锂离子电池的安全问题分为两个层次：一是封闭的锂离子电池体系未被破坏，但是有潜在发生危险的可能，主要涉及到材料的热稳定性；二是电池体系已经遭到破坏，易燃的电解液和电池内部产生的氧气或电池外部的氧气作用，可能发生燃烧甚至爆炸的危险。

　　锂离子电池的安全性与电池容量和大小直接相关。容量高的电池通常对应较高的放热量，而体积大的电池（堆）其散热相对困难，热量更容易被累积，从而导致热失控。一部手机用的锂离子电池重约20克，事故率相对较低，电动自行车所用锂离子电池组的重量为3-4公斤，比手机大了100多倍。另外，电动摩托车所用锂离子电池重15-20公斤，混合电动汽车所用电池组重量为30-100公斤，纯电动小轿车则要用到300-400公斤重的蓄电池。若采用同样的材料和设计，一般情况下锂离子电池储存的总能量和其安全性是成反比的，随着电池容量的增加，电池体积也在增加，其散热性能变差，出事故的可能性将大幅增加，安全问题变得更为突出。

　　1、电解质的安全性

　　锂离子电池具有较高的能量密度，在于其较高的输出电压。在通常的正负极材料的工作电位下，水溶液难以稳定使用，所以锂离子电池电解液使用有机溶剂。而有机溶剂通常极易燃烧，特别是电解液中的线型碳酸酯具有较高的蒸气压和较低的闪点，锂离子电池因此在安全性上背上了沉重的负担。物质的充分燃烧通常需要满足四个要素，可燃物、助燃物（氧气）、热量和链式反应。前三者又称为“燃烧三角”，是燃烧发生的必要条件，而充分燃烧，或者剧烈燃烧，甚至爆炸，往往还包含链式反应的发生。在燃烧的过程中，可燃物体必须先行受热，挥发或分解产生可燃性气体，然后再与氧气进行剧烈化学变化，即为燃烧。而可燃物与氧气的反应过程中经常包含自由基(Radial)的产生，这样的自由基通常能够引出一系列链式反应的发生，表现为剧烈燃烧或爆炸。在这个过程中，氧气和可燃性气体的比例往往对燃烧的程度有重要影响，但氧气不足时或可燃性气体不足时，难以达到充分燃烧。在锂离子电池电解液的安全问题上，电解液本身相当于燃料，即可燃物；电池虽然是在充满氩气手套箱中组装的，但是在一些滥用条件下，电池内部产生足够的热量常使正极释放出氧气，为电解液的燃烧提供了助燃物，但是由于生成的氧气量有限，通常导致电解液的不完全燃烧。但是这样的燃烧仍然产生大量的热和气体，导致电池系统的破坏，打开一个缺口，然后从电池内部喷出的气体或气溶胶，和空气充分反应，导致剧烈地燃烧，甚至爆炸。

　　2、电极材料与电解质共存体系的热稳定性

　　锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其热稳定性。在一些滥用状态下，如高温、过充、针刺穿透以及挤压等情况下，导致电极和有机电解液之间的强烈作用，如有机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进一步与有机电解液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧、爆炸。因此，电极/有机电解液相互作用的热稳定性是制约锂离子电池安全性的首要因素。就正极和负极与有机电解液相互作用的热稳定性对锂离子电池的安全性的影响而言，正极/电解液反应对锂离子电池的安全性的影响最为重要。虽然，负极/电解液首先发生反应，但正极/电解液的反应动力学非常快，正极/电解液反应控制着整个电池耐热实验的结果。如果电池的环境温度足以引发正极/电解液反应，就会导致电池的热失控状态，而高活性的不稳定的电解液就像是在电池热失控这把火上浇了一桶油。