动力电池企业纷纷布局高镍电池 但技术难题不可避免

2018年6月12日,新能源汽车补贴新政实施,补贴标准对动力电池能量密度要求提升;此外,钴作为锂电池正极材料所必须的元素,价格不断上涨。在政策对电池能量密度要求升高及钴价不断攀升的双重压力下,国内厂商纷纷开始布局高镍电池。了解到,宁德时代预计明年将推出高镍三元811电池。除了宁德时代以外,包括比亚迪、比克电池、国轩高科、杉杉能源、宁波金和、天津巴莫、当升科技、厦门钨业等企业,均在高镍811电池领域展开了积极的布局。数据显示,2018年一季度,国内三元材料产量31670吨,同比增长64.26%。其中,常规NCM型号占比为78%,NCM622型号占比为14%,NCM811占比8%,NCM811产量大幅增长。那么对于高镍电池,大众又了解多少呢?

高镍电池,顾名思义就是动力电池中镍的占比较高的电池,目前国内主要的型号有NCM523,而现在各动力电池企业积极布局的是NCM811。这几个数字是什么意思呢?它们分别代表了动力电池中镍、钴、锰所占的比例,NCM811中镍的比例高达8成。高镍就意味着动力电池能拥有更高的能量密度,以及更低的钴含量。高镍电池能够同时满足当下动力电池的两大需求,提升能量密度以及降低材料成本,各大动力电池厂商自然会积极布局。然而,高镍电池在其实现量产及商业化的道路上存在着一些不可避免的技术难题。

三元材料中镍含量的提高可以带来更高的能量密度,但正极材料的稳定性也会随着镍的提高而下降,主要表现为循环充电中的容量损失及高温环境下容量加速衰减。造成容量损失主要因素有阳离子混排、应力诱导微裂纹产生、生产过程引入杂质、导电炭黑重新分布等等。其中对容量加速衰减影响最为显著的是阳离子混排及应力诱导微裂痕产生,将着重分析这两个因素。

阳离子混排:指二价镍离子因体积与锂离子相近,在放电过程中锂离子大量脱出时,因外界因素的影响,嵌锂能力发生改变。在充放电时,正极材料表面中的脱嵌锂压力最大,速度也最快,所以表面常常因为阳离子混排造成表面晶格的变化,又称作表面重构。

镍含量越高,发生阳离子混排的几率就越大,减少阳离子混排的情况发生有以下几种方法:

1.提升技术减少二价镍离子的形成,能从根本上减少阳离子混排发生的几率。

2.掺杂镁离子,镁离子与二价镍离子体积相近,且镁离子会比二价镍离子更早的抢占Li留下的空位,防止镍离子进入。最重要的是,镁离子并不会直接参与充放电过程,嵌入后能保持结构的稳定。

3.提升制备技术,调整正极材料原料中镍与锂的摩尔比,降低原材料对阳离子混排的影响。

微裂纹产生:高镍正极材料在充放电时体积会产生变化,镍的含量越高体积膨胀的比例就越大。微裂纹的产生还会受到充放电截止时电势大小的影响,因此一般镍系层状氧化物正极的工作电压不宜超过4.1V,以此来防止不可逆相变的发生,减少内应力。当晶体上的微裂纹和晶体开始分离,高镍正极材料的晶粒就会承受更大的体积变量。在体积循环变动的过程中,晶粒内部就很大几率会产生微裂纹,且晶粒相互之间的距离也会渐渐变大,出现晶粒脱离正极独立存在的情况。越来越多的晶面与电解液解除,会影响锂离子,增强其在电极上扩散的电阻,造成充电循环时容量损失。

抑制微裂纹的形成主要通过减弱单体电压的相变趋势来解决,目前的主要有以下几种方法:

1.抑制阳离子混排中的镁离子掺杂,可以起到降低微裂纹产生的作用。

2.优化制备技术,将高镍正极材料制备成内部均匀嵌入Li2MnO3结构单元的两相复合材料,可以减少体积变化。

总结:由于镍比钴的价格低,所以高镍电池的原料成本相对较低,但认为,动力电池企业想要将高镍电池量产及商业化,还需要跨越上述技术难题。由于这些难题的存在,导致高镍正极材料的生产难度上升,原料成本下降,生产成本却升高了,所以高镍电池的最终成本并不会大幅下降。但就动力电池行业的总体趋势来看,发展高镍电池已经势在必行。

(来源: 黄诚)

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