废旧动力电池如何实现“直接材料化”利用？听听专家怎么说

先看数据:由数据看市场需求和技术发展要求

1)据中国汽车工业协会发布消息,2017年新能源汽车产销量分别达79.4万辆、77.7万辆,同比分别增长53.8%、53.3%,新能源汽车占总销量的2.7%。

2)截至2017年底累计推广新能源汽车180多万辆,装配动力蓄电池约86.9GWh,据工信部数据,预计至2020年新能源汽车销量达200万辆,且纯电动车占比达56%。

3)按照新能源乘用车动力电池使用年限5-6年,商用车2-3年计算,预计我国动力电池回收利用在2020年达到107亿元左右,其中梯级利用市场约64亿元,再生利用市场约43亿元。

以上三点让我们看到了动力电池回收和循环利用的巨大市场,但在技术层面也给发展提出了要求,《促进汽车动力电池产业发展行动方案》提出,到2020年,新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/kg,系统比能量力争达到260Wh/kg,成本降至1元/Wh以下,使用环境-30℃到55℃,至2025年,单体比能量达500 Wh/kg。

通过以上数据,我们也能看出新能源汽车的发展带动了整个锂离子动力电池的发展,也带来了动力电池梯次利用和再生利用的市场需求。中国电池工业协会理事长赵金生表示,目前行业存在投资过热、关键技术缺乏自主创新、新能源汽车快速发展带来的产能过剩及产业链无序发展、梯次利用安全性缺少保障、原材料价格上涨导致失去成本优势等一系列现实问题。

杨裕生院士更精准总结了一些亟待解决的问题,并呼吁政府主导、专家参与、协会组织等多方协调解决问题,动力锂离子电池目前面临的主要问题:

1)补贴过高造成电动汽车企业骗补,提高补贴门槛又造成以政府部门为龙头的债务链,处于债务链末端的电池和电池材料企业苦不堪言;

2)产能过剩,导致锂离子电池价格下降,利润降低,通过电动汽车发展消耗产能需要时间;

3)钴、镍资源少,价格受制于人,难以支撑千万辆电动车生产需求;

4)补贴与里程挂钩,使得比能量比安全重要,三元电池由333/523至622/811,镍含量增加使热失控温度降低,安全性降低;

5)车重、空调耗能,行驶里程缩短,充电桩费钱,电池寿命短于整车,第二套电池要用户购买;

6)补贴停止后,行驶里程高的很难卖出去。这些问题反映出行业发展所面临的挑战,正如杨院士所说解决这些问题不是一朝一夕的事,需要政府、企业、公众的多方协作。

国内外电池回收技术比较

在电池回收技术方面,国外的Toxco、AEA Technology、Inmetco公司、SNAM公司、东芝的TERUME、住友金属矿山公司均可以规模化回收锂电池,其中Toxco公司能处理不同型号、不同化学性质的锂电池;国内起步较晚,目前格林美、邦普(被宁德时代收购)和赣州豪鹏三家公司规模化回收电池合计占市场超90%。在回收工艺上,Toxco采用湿法工艺先将废锂离子电池在-198℃液氮中低温粉碎回收,Inmetco公司采用火法工艺在电弧炉内高温处理,德国普遍采用火法与湿法结合的工艺,通过“预处理-真空热处理-机械处理-造块-火法-湿法”的工艺流程在不同处理阶段回收得到材料;国内格林美、邦普普遍以湿法工艺为主,与火法工艺相结合进行回收。

预计至2020年,行业将实现拆解技术由人工到自动化,提高拆解效率,实现铜铝分选效率达85%以上,镍钴锰回收率达98%以上,锂资源回收率达60%以上,并突破石墨回收与资源化利用技术。

表中所列锂电回收前4位的公司均未涉及大规模回收Li,Li回收研究处于起步阶段,缺少机理的分析,工业案例少;Ni和Co的回收过程酸碱及还原剂消耗量大;对材料修复再生的研究较少。

高校研发为回收利用提供技术支撑

在梯次利用安全方面,杨裕生院士指出安全是梯次利用的首要问题:1)要在电池包设计-生产阶段就考虑梯次利用问题,利用大数据建立可追溯的管理系统,标明电极材料,便于分类利用;2)磷酸铁锂单体比能量140-180Wh/kg,寿命3000次以上,量大时单体0.8元/Wh,成组时1.0元/Wh,安全性高适合梯次利用,但再生利用时无利润。

在正极材料回收利用技术上,兰州大学的王大辉教授对传统湿法冶金工艺进行改进,采用“低温焙烧-水溶解-再制造”的短流程技术简化了湿法工艺路线,降低了能耗,硫酸用量减少,不再使用H2O2,减少了酸污染,节约成本>5000元/吨。正极材料中的锂元素一般是在第一步碱性环境下进行回收,溶液成分复杂,置换困难,因此锂的回收效率往往低于镍钴锰,中科院过程所的孙峙研究员采用有机碳为还原剂,选择性破坏正极废料晶体结构,促使锂元素游离,实现锂的选择性提取,提取率>95%。

电解液在电池中含量少,但对环境的危害最大,哈工大的戴长松教授指出在电解液受热或粉碎过程中,存在有机溶剂PC、DEC蒸发,还产生HF、有机磷酸盐(OPs)、烷基氟类化物等有毒有害化合物的问题,戴教授对比了真空热解法、有机溶剂萃取法、超临界CO2萃取法的优缺点,利用超临界CO2萃取法,在体系中添加甲醇、乙醇等“夹带剂”能显著提高极性溶质的萃取效率。

在回收工艺上,国内普遍采用干法与湿法结合,北工大的席晓丽教授引进半自动化的拆解回收工艺,通过“拆解-焙烧-破碎-振动筛(正负极)”实现材料回收,过程中采用酸性浸出“配合-沉淀”法得到Fe、Mn、Cu金属,采用电沉积法和吸附法实现Ni、Li回收,Co回收先用草酸进行沉淀,再进行结构修复可得到性能可比拟原矿产品的再生产品;席老师研究的三元正极材料镍钴锰等有价金属的浸出率达到99%以上,对镍钴正极材料酸浸除杂后共沉淀得到前驱体,再煅烧可得再生正极材料。

企业纷纷探索回收处理技术,为产业发展铺路

在电池梯次利用和拆解工艺中,一些企业瞄准了智能化的发展方向,通过智能化提高效率,降低成本和保证安全。中天鸿锂在动力电池梯级利用上采用以租代售模式,废旧锂电池回收的梯次利用价值占70%,再生利用价值占30%,再生利用的价值集中在三元电池,磷酸铁锂电池再生利用价值较低;动力电池拆解难易程度与组件、材料、焊接工艺、电芯类型、灌胶工艺、模组串联方式、底盘结构等有关,结构、组成、工艺越复杂,拆解难度越大,对电池的损伤越大;中天鸿锂采用自动化的拆解线配合数据采集系统实现拆解的智能化,提高了拆解效率。深圳乾泰同样建立了智能化的拆解线,实现每年拆解5万台报废新能源汽车、3万吨退役电池、梯级利用生产2万套储能产品、分离1.5万吨报废电池。深圳雄韬引入大数据技术,在产品、成本、产业链、潜在市场中进行应用。我国钴资源缺乏,主要从刚果等国进口,钴在三元材料中起到提高材料的循环和倍率性能以及稳定材料层状结构的作用,华友钴业作为钴原料的供应商,其生产线从专业化、自动化往智能化方向发展,建立了智能工厂。

传统湿法工艺存在回收率低(三元<50%,铁锂<30%),环境污染(焚烧或掩埋、酸碱浸洗),无法通过一、二线城市环评,长距离运输成本高,磷酸铁锂、锰酸锂中贵金属含量不高,经济效益差等问题。为解决传统湿法工艺的弊端,北京赛德美采用精准拆解+材料修复技术,不仅回收三元电池,还可以处理磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂等多种电池,回收具有良好经济性;赛德美的回收技术实现了全封闭、全自动、纯物理拆解,不产生有害气体,实现锂电材料的全组分回收;可以通过最严格环评,方便各地建厂,降低处理成本和环保成本。此外,一些企业从自身实际考虑,提出进行退役电池筛选检测的健康指数评估,在动力电池的设计生产、拆卸、包装运输、存储、余能检测、拆解、梯级利用、再生利用的阶段制定相应标准体系,明确电池生产企业、汽车生产企业、报废汽车回收拆解企业、梯次利用和再生利用企业的主要任务。

行业政策逐步完善,为回收利用保驾护航

在行业政策方面,存在如下问题:1)缺少动力蓄电池回收利用专项法律法规;2)废旧动力蓄电池回收体系暂未有效建立;3)政策标准体系亟待进一步完善;4)对动力蓄电池回收利用技术和装备研发支持力度小;5)报废汽车回收拆解企业亟待技术升级;6)对梯级利用行业缺少引导和规范。废旧动力电池回收利用的成本包括运输、包装、仓储、环保、拆解、测试、售后成本,其中运输应遵循国家有关电池包装运输法规和标准要求,冶炼要遵循国家再生金属标准及有色金属冶炼企业安全生产标准等有关要求,拆解要保证环境友好和安全性。

在动力锂电池回收利用政策上,工信部节能司发布《新能源汽车动力蓄电池回收利用溯源管理暂行规定》,规定指出,对动力蓄电池生产、销售、使用、报废、回收、利用等全过程进行信息采集,对各环节主体履行回收利用责任情况实施监测。电池生产、梯次利用企业应按照《关于开通汽车动力蓄电池编码备案系统的通知》(中机函〔2018〕73号)要求,进行厂商代码申请和编码规则备案,对本企业生产的动力蓄电池或梯次利用电池产品进行编码标识。

以上总结了动力电池回收及循环利用中的问题及解决问题的思路,梯级或再生利用的核心问题是技术、环保和成本问题,要想抓住市场,落脚点还是在核心技术、标准、政策等关键性问题的突破,看得出,政府、上下游企业、行业协会分工协作,深入布局该产业。为解决这些问题需要不断对行业进行深入研究,需要深入一线,挖掘实际需求,需要技术研究与产业化相结合,逐步找出解决问题的方案。