水体系锂空气电池的发展现状

　　近年来汽车用蓄电池的开发成为关注焦点。锂离子电池与其它可充电电池相比，具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点，已成为21 世纪重要的新型能源之一。但日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）的Li-EAD 计划中设定了至2030 年蓄电池达到700 Wh/kg 的高性能指标。这是目前比能量较大的锂离子电池也不能达到的数值。而锂空气电池拥有非常高的能量，比能量可大于1000 Wh/kg，存储时间可以很长。与其他原电池相比，锂空气电池的功率比较低，更适合用于混合系统，因此锂空气电池可能是最好的候补，未来有望被开发为二次电池。美国计划在2025 年左右将锂空气电池引入到单兵系统，至2030 年它将取代锂碳氟化物及锌空气电池，成为军事领域重点应用的一次电池。

　　金属空气电池负极适合用的金属为锌、铝、镁、锂等能使单体产生大电压的金属元素。锌空气电池自1970 年曾作为日本国家开发计划“电动车用电池”课题进行研究，作为二次电池，它的循环特性不好，充电时过电压高，能量转换效率低而得不到所期待的特性，因此中断了作为二次电池的开发，而作为一次电池被广泛使用。

　　锂空气电池是金属锂和氧气组合，不计氟元素在正极使用的情况下，可得到理论上最大的比能量（如图1 所示）。这种电池作为蓄电池的最初记录是1996 年美国的Abraham。金属锂做为负极，复合碳电极，用胶体作为电解质，酞青钴作催化剂制成，之后直到现在还一直是使用有机物电解质的锂空气电池作为主要研究开发对象。在电解液为非水体系的情况下，充放电反应是：2 Li+O2=Li2O2（单体的起始电压为3.0 V），在空气电极附近析出难溶的Li2O2。非水体系电解液的锂空气电池的结构较单一，除空气电极之外，可利用锂离子电池的技术，溶剂也与反应无关。但是作为课题，锂的枝晶问题还没有好的应对方法，大气中H2O、CO2的影响所产生的副反应，放电生成物析出导致空气回路的堵塞，大的充放电过电压导致的催化剂问题，以及空气电极炭集流体的腐蚀等。Li2O2析出反应的抑制直接关系到电池的放电容量，关于Li2O2析出的另一个问题是充电时过电压较大，这不仅关系到能量的转换效率，还会引起Li2O2析出载体炭的氧化等新问题。锂离子与氧气共存的条件下，碳材料的电位升高，生成碳酸锂，过高的电压有可能导致电解液分解，因此对空气电极有各种讨论，如Bruce 等研究小组报道了α-MnO2的纳米线与碳进行复合，具有高的可逆性。

图1 电极的比容量与电位之间的关系图

　　水溶液电解质的锂空气电池发表得较少，2004 年Visco等在第12 届IMLB 报告中是最早的报道。为了保护水溶液中的金属锂，在锂表面致密地包覆具有锂离子导电性的固体保护膜，阻碍了腐蚀反应，使用水溶液电解质电池放电反应方程式为：

　　4 Li + O2+ 2 H2O →4 LiOH

　　电压约为3.45 V（pH=14），具有高的理论比能量，电解液廉价且具有不燃性，避免了大气中H2O 的副反应，放电生成物为LiOH，具有溶解于水的特性，放电容量小，不会在空气电极处堆积，但金属锂是需要保护的。存在与有机电解质同样的缺陷，如锂枝晶生成及CO2浸入等问题。特别是锂金属的保护使负极一侧过电压增大，造成结构复杂。使用有机电解质的锂空气电池空气电极供给的气体是混有H2O 的氧，伴有如下腐蚀反应：Li+H2O→LiOH+1/2 H2。因此无论使用哪一种电解质，对金属锂的保护作用极为重要。

　　三重大学的武田等在总结水体系锂空气电池发展状况的基础上，以负极为课题，做了一些研究工作，特别是在金属锂上添加保护膜基层制成复合负极上进行了阐述。

　　1 复合负极材料及结构

　　作为金属锂负极保护膜的条件：阻止水和CO2，只有锂离子能顺利通过以确保其导电性；金属锂能在水溶液中保持长期的稳定性。因此如陶瓷电解质那样的原子填充量高的结晶结构较适合，但室温下显示高锂离子导电性的陶瓷材料不多，其中具有NASICON 型结晶结构的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 （x=0.3，y =0.2）组成的锂离子导电体，室温下显示了较高的电导率为10-3 S·cm－1，另外还能在水中保持稳定，这种物质是LiTi2 （PO4）3及Li4Ti2 （SiO4）3的固熔体Ti 的位置被部分Al 置换，通常记为LTAP。OHARA 会社开发出这种材料的玻璃陶瓷体，烧结体在室温下得到10-4 S·cm－1 较高的综合电导率，陶瓷材料作为保护膜必须达到很高的烧结度，LTAP 玻璃陶瓷体的玻璃相将晶界埋没，因此成为只有锂离子能通过的优选材料，三重大学武田等使用了这种烧结体与粉末结合，制成负极保护膜。

　　LTAP 的问题点是结构中含有过渡金属Ti4+ 被还原为Ti3+，没有让还原力强的金属锂直接被接触，所以金属锂不能直接得到电子， 导致必须将锂离子导电体夹在LTAP 和金属锂之间，这个中间层对金属锂要求性能稳定，与水是否稳定无关，满足这些作为中间层条件的候补材料中，研究者们选择了聚环氧乙烷（PEO）聚合物电解质，虽然这种电解质在室温下的低导电性是个问题，但对金属锂比较稳定且易于成型，有利于大面积涂布生产，有利于产业化。图2 为水体系锂/ 空气电池的模型图，这种复合负极全体被封装在复合薄膜中，只在LTAP 薄膜上开一个与电解液的接触口。

图2 锂空气电池的结构及被封装的复合锂负极