固硫新技术助推高性能锂硫电池的发展

随着化石能源的日益枯竭和环境恶化问题的日益严重，寻找清洁、高效、安全的新能源成为当前急需解决的重大问题。锂硫二次电池具有价格低廉、环境友好、理论比能量高等优点，特别是硫不但在地球中储量丰富，而且硫正极材料的理论容量和比能量是传统锂电池正极材料的10倍以上，锂硫电池公认为是未来锂离子电池最理想的替代品。锂硫电池一旦成功实现商业化，必将给电子、电动汽车等行业带来质的飞跃。

目前锂硫电池仍面临着不小的挑战，其中最关键的问题在于电池充放电过程中产生易溶解于电解液的中间产物——多硫化物。一方面，多硫化物的溶解增加了电解液的黏度，降低离子的导电性;另一方面，多硫化物的溶解导致活性物质急剧流失，电池的性能大幅度衰减。因此，如何减少硫在电解液中的损失实现有效“固硫”，如何设计出高载量的硫正极以提高比能量，成为目前实际应用过程中亟待解决的关键难题。

近日，温州大学的王舜教授团队联合加拿大工程院院士、滑铁卢大学的陈忠伟教授课题组及美国阿贡国家实验室陆俊博士课题组在Nature Communications 上发表学术论文，首次提出了利用有机小分子蒽醌“固硫”的创新思路，实现了高载量硫正极长期循环的稳定性。

图1A是蒽醌/石墨烯/硫复合正极材料制备的示意图，图1B和1C是锂硫电池的充放电性能测试图。从图可知，蒽醌/石墨烯/硫复合正极材料具有极其稳定的循环能力，在300圈循环内，平均每圈容量仅降低0.019%;0.5C充放电500圈后，总容量仍保持在初始容量的81%以上。这种稳定的充放电行为意味着天然丰富的蒽醌(AQ)小分子可以有效抑制中间多硫化物的溶解及流失。

图1.(A)锂硫电池正极材料合成示意图;(B)0.5 C电流密度下电池的循环性能及(C)不同电流密度下电池的倍率性能比较图。

图2A表明，蒽醌小分子可迅速与多硫化物作用形成AQ-Li2S4沉淀物。图2B的XPS测试进一步表明，蒽醌小分子与多硫化物不是简单的复合，而是发生了可逆的氧化还原反应形成S-O化学键，从而使蒽醌小分子对可溶性多硫化物产生较强的吸附作用。原位XRD和密度泛函理论计算结果(图2C和2D)证实了蒽醌分子中酮基官能团与多硫化物通过强化学吸附作用形成路易斯酸是提升锂硫电池循环稳定性的关键。为此，研究者提出了不同于传统有机小分子助力的“固硫”新机制，即通过在充放电过程中小分子蒽醌与可溶性多硫化锂发生“化学性吸附”，形成无法溶解于电解液的不溶性产物，从而实现对活性物质流失的有效抑制，显著地增加了电池的寿命。另外，有机小分子成本低(如蒽醌1公斤低于50元)，电极制备简单、方便，易于大规模合成;同时，高载量的硫电极还可以简便构建，进一步提高电极单位面积的质量和电池的比能量。小分子“固硫”新技术将有望大大缩短高性能锂硫电池商业化的进程。

图2.(A)多硫化锂溶液中滴加蒽醌分散液的溶液颜色变化图;(B)多硫化锂-蒽醌复合物的XPS成像;(C)密度泛函理论计算及(D)多硫化锂-蒽醌复合物的原位X射线表征。

该研究成果揭示了有机小分子对锂硫电池循环性能的重要作用，在锂硫电池传统研究的基础上提出了新的研究方向——小分子助力构建高性能的锂硫电池，将使锂硫电池的发展迈向新的台阶。上述工作得到国家自然科学基金项目(21471116和51772219)和浙江省自然科学基金重点项目(LY17E020002)的资助。