解析钛酸锂动力电池及其发展历程

从新闻可以得知，我国采用钛酸锂电池为动力源的新能源汽车有不少已经投入运营。像北汽福田汽车股份有限公司、金龙联合汽车工业（苏州）有限公司、厦门金龙汽车集团股份有限公司、安徽安凯汽车股份有限公司、珠海银隆新能源有限公司等多家企业也都推出了钛酸锂动力电池的新能源客车。   　　动力电池作为新能源汽车的能量来源，动力电池的性能决定了车辆的性能。动力电池包括锂离子电池、镍氢电池、超级电容、燃料电池等。目前新能源汽车采用的动力电池主要类型是锂离子动力电池。   　　锂离子动力电池是由正极、负极、隔膜及电解液这四个主要部分构成。其中锂离子电池的正极一般是具有高电位且可逆脱嵌锂离子的材料，比如锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。锂离子电池的负极一般是碳负极材料比如石墨。目前对正极材料的研究已经达到一个瓶颈，因此对负极材料的研究成为另外一个关键。钛酸锂作为负极材料里的佼佼者，由此谈谈钛酸锂在动力电池中的研究及发展现状。   　　一、钛酸锂性质   　　动力电池的理想负极材料应具备以下几个性质：高充放电效率和循环寿命；高结构稳定性、化学稳定性和热稳定性；高比容量，安全性好；资源丰富，价格低廉，制备相对简单且不会对环境造成污染等。   　　目前的锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料上。其中碳电极在电池反应过程中进行嵌锂后的电位接近金属锂的电位，一旦电池在过充时，碳电极的表面就容易析出金属锂。产生的金属锂会跟电解液接触反应产生可燃性气体，给动力电池带来相当大的安全隐患。另外，石墨材料负电极存在与电解液的共嵌入问题，对电解液敏感高，稳定性有限导致电极的循环稳定性受到影响。合金类负极材料与碳负极材料相比具有较高的比容量，在充放电过程中锂的反复嵌脱会使合金类负极的体积发生较大变化导致循环性能变差。石墨类与钛酸锂负极材料的一些性质参数如下表所示。     　　钛酸锂，Li4Ti5O12，面心立方尖晶石结构。常用的化合物分子式为AM2O4，空间群为Fd3m，晶胞参数a=0.836nm。这种尖晶石结构对锂离子有一定的容纳空间，通俗来说一个钛酸锂能容纳3个锂离子。充放电时的锂离子嵌入和脱嵌对钛酸锂材料的结构几乎没有影响，因为钛酸锂的晶型结构几乎没有发生变化，a值仅从0.836nm增大到0.837nm。这种现象被称为“零应变”，因此钛酸锂也被称为“零应变材料”。这种性质对电极材料来说具有重要的作用，能够避免充放电过程中由于材料的伸缩变化而导致结构发生变化，从而提高电极的性能和减少比容量的大幅度衰减，延长了电池的使用寿命。     　　钛酸锂的化学扩散系数（一般为2×10-8cm2/s）要比碳负极材料的扩散系数大—个数量级，高扩散系数意味着钛酸锂要比其他的碳负极材料具备更快和更多的循环充放电能力。但钛酸锂本身并不能提供锂源，因此只能与含有锂的电极材料进行搭配。钛酸锂作为正极时，负极只能是金属锂或锂合金，此时电池的电压约为1.5V左右。钛酸锂作为负极和LiCoO2、LiMn2O4等正极材料可组成电压为3V上下的电池。尽管钛酸锂可以作为负极也可以作正极使用，但由于相对Li+/Li的电位为1.5V，因此作为正极材料进行研究和应用并不多。尖晶石结构特有三维锂离子扩散通道，因此钛酸锂在高低温性能上也表现优异。   　　与碳负极材料相比，钛酸锂的高电位（1.5VvsLi+/Li）意味着通常在碳负极与电解液接触在表面产生的SEI膜在钛酸锂表面上基本难以形成。在正常电压范围内，在钛酸锂表面上也难以生成锂枝晶。这一点很重要，因为在很大程度上避免了锂枝晶在电池内部造成短路的可能。所以采用钛酸锂为负极的锂离子电池的安全性在各种类型的锂离子电池中相对要高。
  　　二、应用及进展   　　钛酸锂动力电池在市场上的应用主要以新能源客车和公交为主，除此之外在储能市场及相关工业上也有应用。目前上能够批量生产钛酸锂电池的企业并不多，国际上以日本东芝和Altairnano为代表，国内以湖州微宏为代表。   　　日本东芝研发的SCiB超级锂电池，即高功率钛酸锂锂离子动力电池，容量在快速充放电条件下充放电循环3000次后衰减不到10%。以一定的大电流进行快充，能在5分钟内充满90%以上的容量。并且具备优异的低温放电性能，使得电池在零下30℃仍可放出80％以上的容量。SCiB电池有着快速充电和长寿命的优势，主要用于电动摩托、电动汽车及汽车启停电池上。   　　美国Ener Del公司研发的5Ah混合动力车用钛酸锂动力电池，正极使用尖晶石锰酸锂材料。在50C倍率下连续放电可以放出95%以上的电池容量，同时电池的温度不到35℃。在零下30℃的环境里，以1C倍率放电仍可放出90%以上的容量。在55℃的高温下，即使在5C下进行1000次的100%DOD充放电循环，仍然保持95%以上的容量，显示出优异的循环寿命性能。   　　美国Altairnano公司在钛酸锂电池上拥有其独特的核心技术。开发的10Ah高功率锂电池以钴酸锂材料为正极，10C下的100%DOD充放电循环寿命高达2万次以上。优异的低温放电性能使得电池在零下40℃的低温下可以放出60%以上的容量。电池的热稳定性能高，即使在240℃的高温下放置30分钟后没有冒烟、不发生着火爆炸。为美国加州提供的混合电动巴士于2008年投入运行至今，其燃油经济性指标远远高于普通柴油发电机。   　　近年来，国内钛酸锂电池技术和性能上与国外差距不大，钛酸锂电池已实现国产化并逐渐用于新能源汽车领域。能够生产钛酸锂电池的国内企业主要有湖州微宏动力有限公司、中信国安盟固利电源技术有限公司、珠海银隆新能源有限公司、天津市捷威动力工业有限公司等，电池主要应用于快充型纯电动客车、插电式混合动力客车等。   　　由安徽天康集团新能源有限公司研制成功的钛酸锂电池通过相关检侧中心的检侧，结果表明该钛酸锂电池耐高低温性能好，充放电能量转化效率能到达90%以上，安全性能及循环寿命均达到先进水平。一般的锂离子电池充放电循环寿命在5000次左右，而该电池循环寿命可达2万次以上。   　　湖州微宏一直致力于钛酸锂技术开发，具备日产8万只10Ah的钛酸锂电池产品的产能。截至2014年底，湖州微宏的10min快速充电电池系统已装备了超过3000辆混合动力为主的电动大巴，主要销往国外及中国重庆等地。   　　河北银隆量产的钛酸锂电池有软包电池和圆柱电池两种类型。电池100%DOD的循环次数超过1万6千次，10%DOD则达到160万次。在动力电池的应用方面，银隆新型纯电动公交车使用的钛酸锂电池续航里程最高可达80km，快速充电只需6到10分钟，利用夜间慢充充满也只需30到60分钟。广东、河北等多地公交系统已采用该车型。   　　三、放眼未来   　　总体来看，目前钛酸锂的主要问题表现在倍率性能较差和能量密度不够上。钛酸锂的比容量会在高倍率下衰减迅速。在锂离子动力电池的实际应用中，高倍率工作特性是影响大规模商业化的重要因素之一。但钛酸锂电池具有快充的优势，随着充电设施的大面积覆盖，装有钛酸锂电池的电动车能随时随地充电，对钛酸锂电池能量密度的要求会有所降低。在当前新能源汽车产业蓬勃发展的环境下，推动钛酸锂动力电池技术进一步发展及广泛应用需要各方的努力。